溶剂热法在金属氧化物和分子筛及贵金属等催化剂制备中的应用研究进展

固体催化剂的微观结构及表面形貌等对其催化性能有显著影响,因此催化剂的制备已经成为催化领域的研究焦点.在诸多催化剂制备方法中,溶剂热法以其操作简单、反应速度快、条件温和、结晶度高及粒度可控性好等独特的优势脱颖而出.我们以乙二醇和离子液体为典型溶剂阐述了溶剂热法的特点及工艺过程中的主要影响因素,综述了近年来溶剂热法在金属氧化物、分子筛以及贵金属等催化剂制备中的运用,对溶剂热法制备催化剂进行了展望.     

稻壳碳基固体酸催化剂的制备及在木糖脱水制备糠醛反应中的催化性能

以工业生产中碱法溶硅剩余的稻壳残渣为碳源,采用硫酸磺化法制备稻壳碳基固体酸催化剂,考察了其催化木糖脱水制备糠醛的性能.采用红外光谱、元素分析及表面酸浓度测定等手段对催化剂进行了表征.对固体酸催化剂的制备条件进行了优化,所得催化剂的表面酸浓度可达1.03 mmol/g.以木糖脱水制备糠醛为模型反应,考察了溶剂类别、反应温度和反应时间对固体酸催化剂催化性能的影响.实验结果表明,以二甲基亚砜(DMSO)为反应溶剂效果优于水,并且随着反应温度的升高和反应时间的延长,反应产率逐渐增加,最高可达75.8%.此外,还对催化剂的循环性能进行了研究,探讨了其失活原因和再生方法.     

共沸蒸馏法制备CuO-ZnO/Al2O3催化剂及其对催化性能的影响

以异丁醇为共沸溶剂,采用共沸蒸馏-共沉淀方法制备了Cu基CuO-ZnO/Al₂O₃负载型催化剂。 利用X射线衍射(XRD)、热重差热(TG/DSC)、扫描电子显微镜(SEM)等技术手段对产物形貌和结构进行了表征。 结果表明,共沸蒸馏能有效脱除前驱体溶胶中的游离水,抑制粒子之间的团聚;同时异丁醇与聚乙二醇共同作用影响颗粒的Ostwald熟化,使粒度分布均匀、分散性能优异、增强了催化剂中CuO组分分散性。 在固定床反应器中对CO₂加氢直接合成甲醇的催化性能进行了评价。 考察了不同催化剂的催化性能,结果表明,与直接干燥法制备的催化剂相比,共沸蒸馏法制备的催化剂具有更好的催化性能和催化稳定性,甲醇的收率最大可达到9.6%,甲醇收率提高29.7%。     

双溶剂浸渍法制备VOX/MCF催化剂及丙烷选择氧化

采用双溶剂法制备了负载型氧化钒类催化剂(VOx/MCF),N2物理吸附、X射线衍射、透射电镜、拉曼光谱、程序升温脱附、程序升温还原等系统研究了催化剂的物化性质并测试了其在丙烷选择氧化反应中的催化性能.结果表明,由双溶剂法制备的VOx/MCF催化剂具有较好的催化活性,且在氧化钒负载量基本一致的前提下,双溶剂法制备的VOx/MCF催化剂比普通浸渍法制备的VOx/MCF具有更高的催化活性,这与双溶剂法的制备过程可以使得钒物种尽可能进入载体内表面,有利于氧化钒的较好分散有关,而高度分散的氧化钒物种,正是丙烷选择氧化反应的活性中心.     

椰壳炭磺酸催化环氧苯乙烷的醇解反应

利用椰壳制备的固体炭磺酸催化环氧苯乙烷的醇开环反应.考察了椰壳炭磺酸催化剂用量,溶剂对产率的影响.比较了椰壳炭磺酸与磺酸树脂、对甲苯磺酸和硫酸氢钠等传统磺酸型催化剂在该反应中的催化性能.结果表明,椰壳炭磺酸是一种绿色高效的固体酸催化剂.     

VOx/MCF Catalysts Prepared by Two-solvents Impregnation and Application in the Selective Oxidation of Propane

采用双溶剂法制备了负载型氧化钒类催化剂（VOx/MCF）,N2物理吸附、X射线衍射、透射电镜、拉曼光谱、程序升温脱附、程序升温还原等系统研究了催化剂的物化性质并测试了其在丙烷选择氧化反应中的催化性能.结果表明,由双溶剂法制备的VOx/MCF催化剂具有较好的催化活性,且在氧化钒负载量基本一致的前提下,双溶剂法制备的VOx/MCF催化剂比普通浸渍法制备的VOx/MCF具有更高的催化活性,这与双溶剂法的制备过程可以使得钒物种尽可能进入载体内表面,有利于氧化钒的较好分散有关,而高度分散的氧化钒物种,正是丙烷选择氧化反应的活性中心.     

脱水催化剂的改性对浆态床一步法合成二甲醚的影响

 以Cu(NO3)2为前驱体,以水、丙酮或乙二醇为溶剂,以γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法制备了用于合成气一步法制二甲醚的脱水-变换双功能催化剂,并对其还原性能、晶态分布、还原态的酸性及催化性能进行了研究. H2-TPR结果表明,以乙二醇为溶剂制备的催化剂上可还原氧化铜的量最多. XRD结果表明,以水为溶剂制备的催化剂上,氧化铜并未完全均匀地分散在氧化铝表面,而是有一部分以单质铜或铜铝化合物的形式存在; 而以丙酮或乙二醇为溶剂制备催化剂时,氧化铜分布均匀. 还原态催化剂NH3-TPD结果表明,以乙二醇为溶剂制备的催化剂上,酸性中心主要集中在弱酸位上. 浆态床搅拌釜中合成反应的结果表明,用氧化铜对脱水催化剂进行改性,能改善催化剂的催化性能,提高CO转化率和产物中二甲醚的选择性,抑制副反应的发生. 非水溶剂的使用对CO转化率没有明显的影响,但可改变催化剂上酸中心的分布,提高二甲醚的选择性,并抑制副反应的发生.     

微波固相法制备ZnCl2/MCM-41催化剂及其催化性能

采用微波固相法、普通加热法和溶剂分散法等不同方法制备了ZnCl2/MCM-41催化剂,以XRD、FT-IR和TG-DSC等表征手段,比较了不同方法制备的催化剂中ZnCl2在分子筛表面的存在状态.XRD测定结果表明,微波固相法和溶剂分散法制备的样品可使ZnCl2完全分散于MCM-41分子筛表面,而加热法制备的样品中仍存在ZnCl2的晶相衍射峰.FT-IR、DSC和原子吸收光谱的测定结果表明,微波辐射可使ZnCl2与分子筛表面羟基发生固态相互作用形成O－Zn－Cl活性位,具有更加温和的Lewis酸性.考察了不同方法制备和不同ZnCl2负载量的催化剂在月桂烯与丙烯醛Diels-Alder反应中的催化性能,与普通加热法制备的催化剂相比,微波固相法与溶剂分散法制备的催化剂具有更好的催化活性和选择性,但微波固相法制备催化剂更为简单.     

Re组分及ZrO_2载体制备方法对Ru-Re/ZrO_2催化丙三醇氢解反应的影响

分别采用沉淀法、水热合成法和不同气氛下焙烧的方式制备了ZrO2载体,采用浸渍法负载Ru及Ru-Re组分制备了Ru/ZrO2和Ru-Re/ZrO2催化剂.利用氮气吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜及程序升温还原等方法对样品的比表面积、孔容、平均孔径、晶体结构、形貌及还原特性等进行了表征.考察了Re组分及ZrO2载体制备方法对催化剂在丙三醇氢解制丙二醇反应中的催化性能的影响.结果表明,不同方法制备的ZrO2载体对负载型Ru催化剂的催化性能有一定影响,其中以沉淀法在空气中焙烧制得ZrO2负载活性组分后得到的催化剂的活件相对较低(转化率18.7%),而以沉淀法在氮气中焙烧以及水热合成法制备的ZrO2负载活性组分后得到的催化剂的活性相对较高(转化率25.8%).Re组分的引入对Ru/ZrO2系列催化剂的催化性能有明显的促进作用.     

AuPd/SiO_2催化剂用于无溶剂条件下分子氧液相氧化甲苯

采用浸渍法和溶胶负载法制备了一系列Au-Pd双金属催化剂,用氮吸附法,X光粉末衍射(XRD)、程序升温还原(TPR),扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征.以分子氧为氧化剂,在无任何其它溶剂存在的条件下,考察了催化剂制备方法、不同类型载体、Au/Pd原子比、浸渍顺序、活化温度、催化剂用量及反应时间等多种因素对甲苯选择氧化反应的影响.实验结果表明:对SiO_2载体,以共浸渍法制备的催化剂活性和选择性最好;TiO_2载体,以溶胶负载法制备的催化剂活性和选择性较好;Au Pd双金属催化剂比单金或者单钯催化剂具有更好的催化活性.其中Au Pd/SiO_2-I催化剂使甲苯转化率达到56.8%,苯甲酸苄酯的选择性为9 1.3%,TON值为3692.Au Pd/SiO_2-I催化剂中氧化态的钯和零价金更利于催化剂中的电子传递从而利于催化氧化反应的进行.     

钒氧化物微/纳米空心球的制备技术的研究

钒氧化物微/纳米空心球由于具有比表面积高、负载容量大、密度低等特性,在催化剂、传感器、锂离子电池、电池阴极材料等相关行业中有着广泛的应用前景和研究价值。本文综述了钒氧化物微/纳米空心球材料的制备方法(包括软模板剂法、硬模板剂法、水热合成法和溶剂热合成法)及相关研究进展,并对今后的研究方向进行了展望。     

钌基氨合成催化剂的制备方法

与铁催化剂相比较,钌基氨合成催化剂具有低温、低压、高活性的特点。对于不同的载体、制备方法和制备条件对催化剂性能影响较大。本文从载体的前处理、活性组分钌和助剂的加入方式等方面简要阐述了钌基氨合成催化剂制备方法的研究进展,介绍了熔融法、升华法、离子交换法、超声法、沉淀法、溶胶-凝胶法、浸渍法、微波辅助法等钌基氨合成催化剂制备方法,指出了一些制备方法的不足之处,并展望了钌基氨合成催化剂制备方法的研究方向。     

液相法制备（亚）铁磁性纳米材料*

（亚）铁磁性纳米材料因其特殊的磁学性能,在生物、医药、电子器件、军工等领域具有广泛的应用前景。本文综述了（亚）铁磁性纳米金属铁、钴、镍以其合金和铁氧体的液相制备方法,包括沉淀法、水热/溶剂热法、微乳液法、多元醇工艺、热分解法、溶胶-凝胶法和超声化学法等;详细介绍了这些方法的反应机制和发展现状以及应用上述方法制备相关纳米材料的过程;分析了有关（亚）铁磁性纳米材料能够实现产业化的制备方法的发展趋势。     

负载型磷化镍催化剂的溶剂热法制备及其加氢脱硫性能

以廉价的三苯基膦(PPh₃)为磷源,以三正辛胺(TOA)为液相反应体系,溶剂热法制备了负载型Ni₂P/MCM-41催化剂,并采用XRD、BET、CO吸附、XPS和TEM等手段对制备得到的催化剂进行了表征。该方法的合成温度为330 ℃,反应在常压下进行,比程序升温还原法(H₂-TPR)所需的还原温度至少低300 ℃,比传统的溶剂热法合成原料更廉价。以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,比较了所制备的Ni₂P/MCM-41催化剂与H₂-TPR法制备的催化剂结构以及加氢脱硫(HDS)性能。结果表明,溶剂热法能够降低催化剂表面上P物种的集聚,从而得到较大比表面积的Ni₂P催化剂(690 m²/g);促进小尺寸、高度分散的Ni₂P活性相的生成;制得的催化剂的HDS活性明显高于H₂-TPR法催化剂,在反应温度340 ℃,质量空速2.0 h^-1,H₂/油=500(体积比),3.0 MPa的条件下,Ni₂P/M41-R催化剂DBT转化率达到96.8%,较H₂-TPR法高10.6%。     

球形碳材料的研究进展

综述了近年来国内外球形碳材料的合成方法, 如化学气相沉积、溶剂热法和模板法等;详细介绍了各种方法的特点, 并说明了表征碳球形貌和结构的实验手段;评述了碳球材料在应用方面的最新研究进展。     

Synthesis and assembly of rare earth nanostructures directed by the principle of coordination chemistry in solution-based process

In this review, several typical nanomaterials are selected to demonstrate the coordination effect on the control of structure/microstructure/texture, surface/interface, particle size and morphology. Based on the principle of coordination chemistry, with some solution-based methods including solvothermal treatment and the thermolysis of metal complex precursors, a series of novel nanostructured rare earth compounds, such as ultra-small colloidal ceria nanoparticles, highly homogenous and stable ceria–zirconia solid solutions, and high-quality rare earth oxide and fluoride nanocrystals, etc., have been prepared by elaborately controlling the synthetic parameters and reaction kinetics. In order to reveal the mechanisms of synthesis, assembly, and properties, the phase, microstructure, texture, and surface state have been characterized systematically. The main applications of coordination chemistry principle in the synthesis and assembly of rare earth nanocrystals have been summarized, which also can be extended to direct the fabrication of other nanomaterials.     

气相氟化合成氢氟烯烃催化剂的研究进展

氢氟烯烃(HFOs)是重要的精细化工中间体, 气相氟化合成HFOs具有可连续生产、 避免对反应釜的严重腐蚀等优点, 简化生产工艺已成为国内外生产氟化工产物的重要方法. 本文简要介绍了合成HFOs的常见催化反应类型以及反应机制, 并按照主催化剂成分分类概述气相氟化合成所用的催化剂, 介绍了各类催化剂的传统制备方法(如沉淀法等)和新的制备方法(如自组装法、 溶液燃烧合成法、 硬模板法、 静电纺丝法等), 以及催化性能, 提出了该催化剂的未来发展方向.     

高比表面碳化硅制备及其作为催化剂载体的应用

介绍了模板法、溶胶-凝胶法以及聚碳硅烷裂解法制备高比表面积碳化硅的主要过程和结果, 并介绍了碳化硅作为催化剂载体在多相催化中应用的研究进展. 对碳化硅在多相催化中的应用前景进行了展望.     

Current Trends in the Improvement and Development of Catalyst Preparation Methods

The state of the art in the scientific foundations of catalyst preparation is analyzed. New lines and trends in the development of conventional catalyst preparation methods that have appeared in the last 10–15 years are discussed. The theoretical and experimental foundations of the syntheses of porous materials by the sol-gel processing of alkoxides are considered. The synthesis of fine MgO aerogel, which is a unique destructive sorbent and catalyst, is described as one of the numerous examples of the use of this method in combination with supercritical drying. The synthesis of complex oxide and supported metallic catalysts by the sol-gel method is analyzed. Some new approaches to active catalyst deposition are considered, including the deposition-precipitation method. Unconventional methods of catalyst preparation are classified. Tasks are formulated for the development of the scientific basis of these methods.     

Continuous flow synthesis of porous materials

Porous materials play an important role in chemical catalysis,separation and other industrial applications.High-efficiency preparation of porous materials has become an active research area.Conventional synthesis of porous materials has been dominated by one-pot solution processing conditions carried out by bulk mixing under conventional electric heating via hydrothermal,solvothermal or ionothermal reactions where high temperatures and pressures are the standard.Continuous flow synthesis has many key advantages in terms of efficient mass and heat transfer,precise control of residence times,improved opportunities for automation and feedback control of synthesis,scaling-up reactions and improved safety parameters compared to above mentioned conventional batch scale synthetic methods.In this review,continuous flow synthesis of various crystalline porous materials such as metal-organic frameworks(MOFs),covalent-organic frameworks(COFs),porous organic cages and zeolites is discussed.Combination of microfluidic methods with other techniques are also shown including various heating ways and various methods of substrate adding.