二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

二氧化碳与丙烯直接合成甲基丙烯酸用CuPMo／TiO2催化剂的研究

 用溶胶－凝胶法以磷钼酸（MPA）的铜盐溶液水解钛酸四丁酯制备了CuPMo／TiO2催化剂，并用ICP，XRD，TG－DTA，IR，TPD－MS和微反技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化性能．结果表明：杂多钼酸盐与TiO2表面通过O2－桥发生键联．在623K下，杂多阴离子仍保持其原有的Keggin结构；CO2在Lewis酸位Cu（Ⅱ）和Lewis碱位Cu－O－Mo桥氧的协同作用下形成卧式吸附态Cu（Ⅱ）←O－（CO）←（O－－Cu）；丙烯以分子吸附态在催化剂上吸附；在空速1500h－1，压力1MPa和温度563K的反应条件下，丙烯的转化率为4．2％，甲基丙烯酸的选择性为96％．     

CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯Cu-Ni/V2O5-SiO2催化剂

采用表面反应改性法制备了V2O5 SiO2(VSiO)表面复合物 ,用等体积浸渍法制备了VSiO担载的Cu Ni双金属催化剂 ,用IR、TPD、TPSR和微反技术研究了CO2 和CH3OH在催化剂表面上的化学吸附与反应性能.结果表明,在Cu Ni/VSiO催化剂上存在着金属位Cu Ni合金、Lewis酸位Vn 和Lewis碱位V=O三类活性中心 ;CO2 在金属位和Lewis酸位协同作用下可生成CO2卧式吸附态M -(CO) -O→Vn ,此吸附态在138℃左右可解离成M -CO和V=O ;CH3OH在Lewis酸位和Lewis碱位协同作用下可形成解离吸附态V -OCH3和V -OH ;CO2 和CH3OH在Cu Ni/VSiO催化剂表面上的反应产物主要为碳酸二甲酯(DMC)、CH2O、CO和H2O ,其生成DMC的选择性在85%以上.     

硅藻土负载H6PMo9V2Nb1O40催化剂上乙烷氧化制乙酸和乙醛的反应性能

采用浸渍法制备了硅藻土负载的杂多化合物催化剂PMo9V2Nb1/K，利用TPR、IR、TPD和微反技术研究了催化剂的表面酸性、乙烷化学吸附和氧化反应性能。结果表明，含铌的PMo9V2Nb1/K催化剂仍保持着Keggin形杂多酸的化学构造，晶格氧的活泼性明显提高，B酸强度和酸量均有所降低；乙烷分子主要通过H原子吸附在Lewis碱位V—O—Mo和Nb—O—Mo的桥氧上，吸附在Nb—O—Mo桥氧上的乙烷易发生解离吸附，并与邻近的表面氧发生反应生成乙酸或乙醛；在240 ℃，0.4 MPa和2 000 h-1下，乙烷的摩尔转化率为22.5%，产物乙酸和乙醛的总选择性达90.8%。     

Cu/MoO3-TiO2光催化CO2与C3H6反应合成甲基丙烯酸的性能

 研究了Cu/MoO3-TiO2上CO2和C3H6的吸附特性及其光催化CO2与C3H6反应合成甲基丙烯酸(MAA)的性能. 结果表明,在Cu/MoO3-TiO2催化剂表面存在金属Cu位、Lewis酸位Mo6+和Ti4+以及Lewis碱位Mo-O-Ti的桥氧和Mo=O的端氧三类活性中心. 在金属Cu位和Lewis酸位Ti4+(Mo6+)的协同作用下,CO2形成活性较高的卧式吸附态Cu-(CO)-O→Ti4+(Mo6+),C3H6的β-H和β-C分别吸附在Lewis碱位 Mo=O 与金属Cu位上形成Cu-C(CH2)(CH3)-H→O=Mo吸附态. Cu/MoO3-TiO2催化剂吸收阈值蓝移和光吸收量的提高均有利于其催化活性的提高,Cu/10%MoO3-TiO2 光催化剂的催化活性优于其它MoO3含量的催化剂,光量子产率达22.8%,在110 ℃,0.1 MPa,空速200 h-1和125 W紫外灯辐照下,C3H6转化率为8.4%,MAA选择性超过95%. 提出了催化剂光促表面催化CO2与C3H6合成MAA的反应机理.     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸NiPW12O40催化剂的研究

用硝酸镍对磷钨酸(TPA)进行改性制得NiPW12O40催化剂．采用ICP、XRD、TG—DTA、IR、TPD-MS和微反技术研究了催化剂的化学组成、分子结构、化学吸附性质和催化反应性能．在350℃下，NiPW12O40催化剂仍保持原有的Keggin结构，其表面存在两种活性基元．CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni—O—W的桥氧协同作用下可生成CO2桥式吸附态Ni(I)←O-(CO)-(O—Ni)．丙烯以中间碳上的氢和甲基上的氢分别在两种活性基元吸附．在氢转移和碳插入作用下得到了相应的反应产物即甲基丙烯酸(MAA)和3-丁烯酸(β-butenic acid)．在290℃，1MPa的反应条件下，丙烯的摩尔转化率2．7％，MAA选择性96％。     

Cu/V2O5-TiO2的光催化丙烯和二氧化碳合成MAA反应性能

用IR、TPD、UV-Vis和微型光反应器技术研究了CO2和C3H6在Cu／V2O5-TiO2表面上的吸附特性和光催化反应性能．实验结果表明：在Cu／V2O5-TiO2催化剂表面存在金属位Cu、Lewis酸位V^5 和Ti^4 以及Lewis碱位V-O-Ti的桥氧和V=O的端氧三类活性中心；在金属位Cu和Lewis酸位Ti^4 (或V^5 )协同作用下．CO2形成活性较高的卧式吸附态Cu-(CO)-O→Ti^4 (或V^5 )．C3H6的β-H和β-C分别吸附在Lewis碱位V=O与金属位Cu上形成Cu-C(CH2CH3)-H→O=V吸附态；Cu／V2O5-TiO2催化剂的吸光阈值红移和光吸收量的提高均有利于其光催化活性的提高；担载10％V2O5的光催化剂催化活性优于其它含量的催化剂，其光量子效率达到15．1％；C3H6转化率为5．5％，MAA选择性超过95％．根据实验结果．提出了光促表面催化合成反应的机理．     

CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯用Cu-Ni/ZrO2-SiO2催化剂

 采用表面反应改性法制备了ZrO2－SiO2（ZrSiO）表面复合物,用等体积浸渍法制备了ZrSiO担载的Cu－Ni双金属催化剂,并用IR,TPD,TPSR和微反技术考察了CO2和CH3OH在催化剂表面上的化学吸附及反应性能．实验结果表明：在Cu－Ni／ZrSiO催化剂上存在着Cu－Ni金属位M,Lewis酸位Zrn＋和Lewis碱位Zr－O－三类活性中心;CO2在金属位和Lewis酸位的协同作用下可形成CO2卧式吸附态,此吸附态在142℃左右可解离成M－CO和Zr－O－;CH3OH在Lewis酸位和Lewis碱位的协同作用下可形成解离吸附态Zr－OCH3和Zr－OH;CO2和CH3OH在Cu－Ni／ZrSiO催化剂表面上的主要反应产物为碳酸二甲酯（选择性在85％以上）,另有少量的CH2O,CO和H2O．     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸NiPMo12催化剂的研究

用硝酸镍对磷钼酸(MPA)进行改性制得NiPMo12催化剂.采用ICP,XRD,Tg-DTA,EXAFS,IR,TPD-MS和微反技术研究了催化剂的化学组成、分子结构、化学吸附性质和催化反应性能.350℃下NiPMo12催化剂仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni—O—Mo的桥氧协同作用下可生成CO2桥式吸附态Ni(Ⅱ)←O—(CO)—(O-—Ni).丙烯在催化剂上存在多种吸附态.在氢转移和碳插入作用下得到了反应产物MAA.在290℃和1MPa的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为2.6%,产物MAA选择性为96%.     

Cu/WO3-TiO2光催化剂上丙烯和二氧化碳合成MAA反应性能

研究了Cu/WO₃-TiO₂对CO₂和C₃H₆的吸附特性和光催化性能.结果表明,在Cu/WO₃-TiO₂催化剂表面存在金属位Cu,Lewis酸位W⁶⁺和Ti⁴⁺以及Lewis碱位W-O-Ti的桥氧和WO的端氧三类活性中心;在金属位Cu和Lewis酸位Ti⁴⁺(或W⁶⁺)的协同作用下,CO₂形成活性较高的卧式吸附态Cu-(CO)-O→Ti⁴⁺(或W⁶⁺),C₃H₆的β-H和β-C分别吸附在Lewis碱位WO与金属位Cu上,形成Cu-(CH₂)C(CH₃)-H→OW吸附态;Cu/WO₃-TiO₂催化剂吸收阈值蓝移和光吸收量的提高均有利于其催化活性的提高,担载质量分数为10%的WO₃光催化剂的催化活性优于其它含量的催化剂,光量子效率最高(19.7%);在383K,0.1MPa,空速200h^-1和125W紫外灯辐照下,C₃H₆转化率为7.4%,甲基丙烯酸(MAA)的选择性超过95%.根据实验结果提出了光促表面催化合成反应的机理.     

二氧化碳和丙烯在Cu2(OEt)2/SiO2催化下超临界合成甲基丙烯酸

负载型双核金属乙氧基配合物催化剂Cu2(OEt)2／SiO2采用表面改性法制备。运用滴定、IR、DSC和超临界反应技术对催化剂的表面结构、化学吸附性质和反应性能进行了研究。结果表明：负载型双核金属乙氧基配合物Cu2(OEt)2／SiO2中Cu”与载体SiO2表面O^2-以双齿配位形式键合，存在Cu2(OEt)2双核结构；二氧化碳在催化剂表面吸附形式形成桥式和乙氧碳酸酯基物种两种吸附态，丙烯则只有一种分子吸附态；在超临界的反应条件下，二氧化碳和丙烯在Cu2(OEt)2／SiO2催化剂上可以高选择性地合成甲基丙烯酸；反应物分子共吸附于催化剂表面，同一活性基元以及羧酸根与丙烯解离吸附态的形成是反应顺利进行的关键因素。     

超临界条件下CO2和丙烯直接合成甲基丙烯酸Ni2(OCH3)2/SiO2催化剂

超临界反应;负载型催化剂;双核桥联配合物;配合物;超临界条件下CO2和丙烯直接合成甲基丙烯酸Ni2(OCH3)2/SiO2催化剂     

CO2在Cu-Pd/MoO3-SiO2催化剂上的吸附与表面反应

用表面反应改性法制备了ＭｏＯ３－ＳｉＯ２表面复合物，用等体积浸渍法制备了ＭｏＯ３－ＳｉＯ２担载Ｃｕ－Ｐｄ金属催化剂，用ＩＲ和ＴＰＤ研究了Ｃ类其上的吸附，考察了ＣＯ２吸附产生ＣＯ和Ｏ的ＴＰＤ－ＭＳ结果，讨论了ＣＯ２在Ｃｕ－Ｐｄ／ＭｏＯ３－ＳｉＯ２上的表面反应机理。结果表明：ＣＯ２在催化剂上具有良好的化学吸附性能，形成线式吸附态、剪式吸附态和卧式吸附态；ＣＯ２卧式吸附态具有良好的表面反应活性，一定温度     

CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯Cu-Ni/V2O5-SiO2催化剂

采用表面反应改性法制备了Ｖ２Ｏ５－ＳｉＯ２（ＶＳｉＯ）表面复合物,用等体积浸渍法制备了ＶＳｉＯ担载的Ｃｕ－Ｎｉ双金属催化剂,用ＩＲ,ＴＰＤ,ＴＰＳＲ和微反技术研究了ＣＯ２和ＣＨ３ＯＨ在催化剂表面上的化学吸附与反应性能。结果表明,在Ｃｕ－Ｎｉ／ＶＳｉＯ催化剂上存在着金属位Ｃｕ－Ｎｉ合金,Ｌｅｗｉｓ酸位Ｖ＾ｎ＋和Ｌｅｗｉｓ碱位Ｖ＝Ｏ三类活性中心;ＣＯ２在金属位和Ｌｅｗｉｓ酸位协同作用下可生成ＣＯ２卧式     

草酸盐热分解法制备CeO_2负载CuO催化剂用于CO优先氧化反应

采用草酸盐热分解-浸渍法制备了一系列不同CuO负载量的CuO/CeO_2催化剂,并将其用于CO优先氧化(PROX)研究.当CuO负载量为10%时催化剂活性最高,具有温区最宽且温度最低的CO完全转化窗口(96~160℃),并且当反应温度低于131℃时,产物中CO2选择性始终保持100%.研究结果表明,当负载少量CuO时,Cu~(2+)离子会进入CeO_2晶格形成固溶体;进一步提高CuO负载量会导致CuO在CeO_2表面聚集.对于CuO/CeO_2催化剂,形成Cu-Ce固溶体会在催化剂表面生成大量的表面氧空位和Ce3+;Ce3+则与Cu~(2+)作用产生更多的表面Cu~+,而Cu~+是CO PROX的活性中心,因此表面Ce3+含量的提高和Cu-Ce之间相互作用的增强是活性提高的主要原因.与普通沉淀-浸渍法制备的CuO/CeO_2催化剂相比,草酸盐热分解-浸渍法制备的催化剂更有利于Cu-Ce固溶体的形成,从而具有更多的表面Ce3+和更强的表面Cu-Ce相互作用,因此具有更高的CO优先氧化活性.     

CH4部分氧化制氢Ni-Cu/ZrSiO催化剂的研究

采用表面反应改性法制备了ZrO2-SiO2(ZrSiO)表面复合物，用等体积浸渍法制备了ZrSiO负载的Ni-Cu双金属催化剂，并用IR、TPD、TPSR和微反技术考察了CH4、H2O和O2在催化剂表面上的化学吸附及反应性能。结果表明，在Ni-Cu /ZrSiO催化剂上存在着Ni-Cu金属位，Lewis酸位Znn+和碱位Zr-O－三类活性中心；CH4和H2O在金属位和Lewis酸位Znn+和碱位Zr-O－的协同作用下可形成解离吸附态； CH4、H2O和O2在Ni-Cu /ZrSiO催化剂表面上的主要反应产物为H2和CO2，选择性均在95％以上。