基于一种柔性二羧酸和不同双咪唑配体构筑的两例钴-穿插网格

利用一种柔性二羧酸,辅以不同的双咪唑配体在水热条件下构筑了两例具有穿插特征的钴配位聚合物,{[Co(bimb)(L)]·H₂O}_n(1)和{[Co(bbix)(L)]₂}_n(2)(H₂L=4,4'-(2,2'-oxybis(ethane-2,1-diyl)bis(oxy))dibenzoicacid,bimb=1,1'-(1,4-butanediyl)bis(imidazole),bbix=1,4-bis(benzimidazole-1-ylmethyl)-benzene)。单晶X-射线衍射研究发现配合物1为2D→3D 4-连sql拓扑构型的三重穿插网格;配合物2为3D 4-连6⁶dia拓扑构型的六重穿插网格。该结构分析结果表明作为辅助配体的双咪唑配体的构型对配合物的穿插特征有重要影响。另外,我们还研究了配合物1和2的热稳定性及磁性。     

基于半刚性的4-羧基苯乙酸和富氮共配体组装的Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和性质

采用溶剂热法合成了一系列Zn（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）配位聚合物：{[Zn（cbaa）（bpmp）_0.5（H₂O）]·2H₂O}_n（1）、[Zn（cbaa）（bip）]_n（2）、[Cd（cbaa）（Hizb）]_n（3）和[Cd₂（cbaa）₂（itmb）（H₂O）]_n（4）（H₂cbaa=4-羧基苯乙酸;bpmp=1,4-二（4-吡啶甲基）哌嗪;bip=3,5-双（1-咪唑基）吡啶;Hizb=2-（4-咪唑-1-基苯基）-1H-苯并咪唑;itmb=1-（咪唑-1-基）-4-（1,2,4-三唑-1-基甲基）苯）。X射线单晶衍射结果表明,半刚性的4-羧基苯乙酸和富氮辅助配体构筑形成了4个多样化拓扑结构的配位聚合物。化合物1和2是Zn（Ⅱ）配位聚合物：1是由2个Zn-羧酸盐链之间通过富氮配体桥连形成的一维梯形结构,而2是由Zn-羧酸盐链之间通过富氮配体拓展形成的二维单层结构;化合物3和4是Cd（Ⅱ）配位聚合物：3是由Cd-O无机链之间通过羧酸配体的桥连拓展形成的二维单层结构,富氮配体作为伸出层平面的悬臂仅仅起到结构修饰作用,而4则形成了Cd-羧酸盐空旷双层结构,富氮配体填充在层内空腔中,从而导致了致密双层结构的产生。另外,考察了4个化合物的热稳定性和光致发光性能。     

基于半刚性的4-羧基苯乙酸和富氮共配体组装的Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和性质

采用溶剂热法合成了一系列Zn（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）配位聚合物：{[Zn（cbaa）（bpmp）_0.5（H₂O）]·2H₂O}_n（1）、[Zn（cbaa）（bip）]_n（2）、[Cd（cbaa）（Hizb）]_n（3）和[Cd₂（cbaa）₂（itmb）（H₂O）]_n（4）（H₂cbaa=4-羧基苯乙酸;bpmp=1,4-二（4-吡啶甲基）哌嗪;bip=3,5-双（1-咪唑基）吡啶;Hizb=2-（4-咪唑-1-基苯基）-1H-苯并咪唑;itmb=1-（咪唑-1-基）-4-（1,2,4-三唑-1-基甲基）苯）。X射线单晶衍射结果表明,半刚性的4-羧基苯乙酸和富氮辅助配体构筑形成了4个多样化拓扑结构的配位聚合物。化合物1和2是Zn（Ⅱ）配位聚合物：1是由2个Zn-羧酸盐链之间通过富氮配体桥连形成的一维梯形结构,而2是由Zn-羧酸盐链之间通过富氮配体拓展形成的二维单层结构;化合物3和4是Cd（Ⅱ）配位聚合物：3是由Cd-O无机链之间通过羧酸配体的桥连拓展形成的二维单层结构,富氮配体作为伸出层平面的悬臂仅仅起到结构修饰作用,而4则形成了Cd-羧酸盐空旷双层结构,富氮配体填充在层内空腔中,从而导致了致密双层结构的产生。另外,考察了4个化合物的热稳定性和光致发光性能。     

三个Zn(Ⅱ)/Co(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构与光带能隙

通过使用两性离子羧酸配体4-羧基-1-（4-羧基苄基）吡啶盐（L1）和含氮辅助配体1,4-二（咪唑-1-甲基）苯（L2）或1,3-二（咪唑-1-甲基）苯（L3）分别与金属锌盐和金属钴盐反应,合成了配合物[Zn（L1）（L2）_0.5Cl]_n（1）、[Co（L1）（L2）_0.5Cl]_n（2）和{[Zn（L1）（L3）]ClO₄·1.7H²O}_n（3）。配合物1和2同构,具有（6,3）拓扑的二维层状结构。该二维层进一步通过倾斜穿插形成三维结构。配合物3具有一维铰链结构。相邻的一维链进一步通过π-π作用扩展为二维层状结构。值得注意的是,配合物1~3均可视为由一维[M（L1）]_n链和桥联的双咪唑基配体L2或L3构成。配合物1和2是由一维的螺旋链和Z形的桥联L2配体构成,而配合物3是由一维的之字形链和C形的桥联L3配体构成。研究结果表明不同的含氮辅助配体和阴离子对配合物的最终结构有重要的影响。光带能隙研究表明,配合物1~3的能带间隙分别为2.96、1.72和3.16 eV,这表明配合物具有潜在的宽隙半导体的性质。     

两对由乳酸衍生物和刚性辅助配体构建的螺旋单一手性配位聚合物：合成、结构和性质

利用水热合成条件,在辅助配体帮助下,乳酸衍生物与Zn²⁺反应合成出了2对单一手性的配位聚合物,即{[Zn（（R）-CBA）（1,3-DIMB）]·H₂O}_n（1-D）、{[Zn（（S）-CBA）（1,3-DIMB）]·H₂O}_n（1-L）、[Zn₂（（R）-CBA）₂（1,4-BMIP）]_n（2-D）和[Zn₂（（S）-CBA）₂（1,4-BMIP）₂]_n（2-L）。结构分析揭示上述所有配合物都包含由CBA^2-配体与Zn（Ⅱ）离子构建而成的螺旋链。此外,刚性的辅助配体1,3-DIMB和1,4-BMIP在结构多样性中发挥了重要作用。测试了配合物的热稳定性、固态圆二色谱、荧光性质等。研究结果表明半刚性乳酸配体可以有效地合成螺旋结构的单一手性配位聚合物。     

基于5-羟甲基间苯二甲酸和咪唑衍生物的半导体型Ni-MOFs的合成、晶体结构和光催化性质

利用水热反应制备了2个配合物{[Ni （HIPA）（2,5-DPBI）_1.5（H₂O）]·2.25H₂O}_n （1）和[Ni （HIPA）（2,5-DPBMI）（H₂O）]_n （2）（H₂HIPA=5-（羟甲基）间苯二甲酸,2,5-DPBI=1,1''-（2,5-二甲基-1,4-亚苯基）双（1H-咪唑）,2,5-DPBMI=1,1''-（2,5-二甲基-1,4-亚苯基）双（4-甲基-1H-咪唑））。结构分析揭示在不同咪唑配体存在下,配合物的Ni（Ⅱ）中心具有不同的配位环境。配合物1具有拓扑符号为（4².6⁶.8²）的五连接三维框架,而配合物2则是dia型的四连接网络。粉末X射线衍射证实配合物1和2在有机溶剂和紫外可见光照射的水中均非常稳定。此外,紫外可见吸收谱、Mott-Schottky和电化学阻抗谱（EIS）测试显示配合物1和2都是典型的n型半导体材料,具有较低的电荷传输阻抗。在光催化实验中,配合物1和2对染料亚甲基蓝的降解有催化活性。     

2个具有四重穿插框架和dia网络的5-羟甲基间苯二甲酸类Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和荧光性质

在溶剂热条件下，5-羟甲基间苯二甲酸（5-（hydroxymethyl）isophthalic acid，H₂HIPA）和锌离子分别与1，4-双（2-甲基-1氢-咪唑-1-基）苯（1，4-bis（2-methyl-1H-imidazol-1-yl）benzene，1，4-BMIB）以及1，2-二（吡啶-4-基）乙烯（1，2-di（pyridin-4-yl）ethene，dpee）反应得到2个三维的配位聚合物[Zn（HIPA）（1，4-BMIB）]_n（1）和{[Zn（HIPA）（dpee）]·0.5dpee}_n（2）。单晶衍射揭示在配合物1中，锌离子中心呈现一个略微变形的四面体配位构型，而HIPA^2-和1，4-BMIB为简单连接体，构建出具有四重穿插和dia网络的框架。在2中，锌离子中心以五角双锥构型作为四连接节点分别连接2个HIPA^2-和dpee配体，仍然是一个具有dia网络的四重穿插框架。此外，dpee不仅作为辅助配体参与构建配合物2，而且还以客体分子的形式存在。固体紫外-可见光谱显示1和2在紫外区有强的吸收，同时固体荧光测试揭示它们具有蓝色荧光特征，分别在414和440 nm附近有强的荧光发射峰。     

异构多羧酸配体的两种Zn（Ⅱ）配位聚合物的水热合成和表征

利用异构的半刚性多羧酸配体3,5-二（3-羧基苯氧基）苯甲酸（3-H₃BCP）,3,5-二（4-羧基苯氧基）苯甲酸（4-H₃BCP）和刚性双三唑配体4-（4-（4H-1,2,4-三唑-4-基）苯基）-4H-1,2,4-三唑（L）在相似的水热条件下与金属Zn（Ⅱ）离子反应,制得混合配体的配位聚合物{[Zn（3-HBCP）（L）]·0.5H₂O}_n（1）和[Zn（4-HBCP）（L）_0.5]_n（2）。配合物1为含有双核簇的（4,4）连接的二维网络结构,而配合物2为三重互穿的2D+2D→2D平行网络结构。通过X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、紫外光谱以及荧光光谱其进行了表征。     

锌、镉配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质

通过水热法合成了2个金属-有机配位聚合物[Zn（boba）（bix）]_n=（1）和[Cd（L1）（L2）]_2n=·nH₂O（2）（H₂boba=4,4’-（丁烷-1,2-二氧基）-二苯甲酸,bix=1,4-双（咪唑基-1-基）苯,H₂L1=4-（羧基甲氧基）苯甲酸,L2=2-（4-羟基）-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉）。并对其进行了元素分析、红外光谱、热重和X-射线单晶衍射测定。配合物1为二维网状结构,配合物2为一维双链结构。此外,还研究了它们的荧光性质。     

三个二羧酸配体配位聚合物的合成、结构表征和荧光性质

以羧酸配体2,2''-（1,4-亚苯基双（亚甲基））双（硫二基）二苯甲酸（H₂L¹）和2,2''-（2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基）双（亚甲基）双（硫二基）二苯甲酸（H₂L²）分别与金属盐反应,通过溶剂热方法合成了3个配位聚合物：{[Ni（L¹）（H₂O）₄]·2H₂O}_n （1）、[Zn（L¹）（DMA）₂]_n （2）和[Co（L²）（DMF）₂]_n （3）,其中DMA=N,N-二甲基乙酰胺,DMF=N,N-二甲基甲酰胺。对配合物1~3进行了单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、粉末X射线衍射和固体紫外可见光谱测试和表征。单晶X射线衍射表明：3个配合物均为一维锯齿形链状结构,并通过氢键作用形成三维骨架,且配体均表现为反式构象。此外,对配合物2固态荧光性质进行了研究。     

基于一种柔性二羧酸和不同双咪唑配体构筑的两例钴-穿插网格

利用一种柔性二羧酸,辅以不同的双咪唑配体在水热条件下构筑了两例具有穿插特征的钴配位聚合物,{[Co(bimb)(L)]·H₂O}_n(1)和{[Co(bbix)(L)]₂}_n(2)(H₂L=4,4'-(2,2'-oxybis(ethane-2,1-diyl)bis(oxy))dibenzoic acid, bimb=1,1'-(1,4-butanediyl)bis(imidazole), bbix=1,4-bis(benzimidazole-1-ylmethyl)-benzene)。单晶X-射线衍射研究发现配合物1为2D→3D 4-连sql拓扑构型的三重穿插网格;配合物2为3D 4-连6⁶ dia拓扑构型的六重穿插网格。该结构分析结果表明作为辅助配体的双咪唑配体的构型对配合物的穿插特征有重要影响。另外,我们还研究了配合物1和2的热稳定性及磁性。     

不同V型辅助配体构筑的两个镉配位聚合物的合成、结构和荧光性质

在溶剂热条件下，合成了 2 个基于 V 型辅助配体(bipmo、bppmo)的镉配位聚合物{[Cd(bipmo)(NDC)]·1.75H₂O}_n (1)和{[Cd(bppmo)(NDC)(H₂O)]·H₂O}_n (2)，其中 H2NDC=2，6 萘二羧酸，bipmo=双(4 (1H 咪唑 1 基)苯基)甲酮，bppmo=双(4 (吡啶 4 基)苯基)甲酮。利用单晶X射线衍射、键价和分析、红外光谱和元素分析对其结构进行了表征。研究发现，配合物1具有二重互穿的{63}拓扑结构。配合物2同样是 3 连接的{6³}拓扑，却存在三重穿插结构。分析表明，V型配体对最终结构的形成有很大影响。此外，对配合物1和2的发光性质也进行了详细研究。     

三个基于1，5-二(2-乙基苯并咪唑基)-戊烷柔性配体的镉配合物

通过设计柔性配体1,5-二（2-乙基苯并咪唑基）戊烷（bep）,在二羧酸辅助配体的调控下成功制备了3个配位聚合物[Cd（bep）（sba）]_n（1）,[Cd（bep）（bda）]_n（2）,and{[Cd₂（bep）（ada）₂]·H₂O}_n（3）（H₂sba=4,4’-磺酰基二苯甲酸,H₂bda=4,4’-联苯二甲酸,H₂ada=1,3-金刚烷二乙酸）。配合物均呈现二维层状结构。配合物1由交替的Cd（Ⅱ）/bep/sba^2-螺旋链构成。配合物2由Cd/bda^2-单元构成二维结构,bep作为单齿配体与Cd（Ⅱ）配位。配合物3的二维层通过Cd/ada^2-/H₂O氢键螺旋链拓展成三维超分子。此外,对配合物1~3的粉末X射线衍射、热稳定性以及荧光性质进行了研究。     

基于6-(3，5-二羧基苯基)烟酸金属有机配位聚合物的构筑及其荧光识别性能

利用混合配体设计、合成了2种新颖的金属有机配位聚合物：[Cd（HDCPN）（1,4-bib）_0.5（H₂O）₂]_n（1）和{[Zn（HDCPN）（1,2bimb）]·H₂O}_n（2）（H₃DCPN=6-（3,5-二羧基苯基）烟酸,1,4-bib=1,4-二（1-咪唑基）苯,1,2-bimb=1,2-二（咪唑-1-基甲基）苯）,并通过单晶X射线衍射、红外光谱（IR）、热重分析（TG）和粉末衍射对配合物1和2进行结构表征。结构分析表明1和2都显示一维链结构,并通过π…π作用堆积成三维网络空间结构。进一步研究了配合物1和2的荧光性能及1在水溶液中对阳离子和阴离子的识别。荧光检测显示,配合物1在水溶液中高灵敏识别Fe³⁺、Cr₂O₇^2-和CrO₄^2-离子。同时研究了配合物1对Fe³⁺、Cr₂O₇^2-和CrO₄^2-的荧光猝灭机理。     

三个基于柔性4-取代双三唑配体锌配位聚合物的合成、晶体结构

以1,2-二（4H-1,2,4-三唑）乙烷（btre）和3个二元羧酸1,3-金刚烷二酸（H₂adc）、对苯二甲酸（1,4-H₂bdc）和邻苯二甲酸（1,2-H₂bdc）为配体,在室温下合成了3个锌配位聚合物{[Zn（μ₂-btre）（μ₂-adc）]H₂O}_n（1·H₂O）、[Zn₂（μ₂-btre）（μ₂-1,4-bdc）₂（H₂O）₂]_n（2）和[Zn（μ₂-btre）（μ₂-1,2-bdc）]_n（3）。测试了3个配合物的晶体结构,并用红外光谱、元素分析和粉末衍射对其进行表征。晶体结构测试表明,1为2D（4,4）网格结构,π-π作用将相邻的2D网格连接成3D结构。配合物2和3分别是3D和2D（4,4）网格结构。另外,研究了3个配合物的热稳定性和室温下的固体荧光。     

杂金属杯[4]配位聚合物的合成与表征

合成了4个杂金属杯[4]配位聚合物{[Cd（L）（tpa）]·3H₂O}_n（1）,{[Zn₂（L）₂（tpa）₂]·3H₂O}_n（2）,{[Co（L）（oba）]·2DMA·0.5H₂O}_n（3）和{[Zn（L）（oba）]·DMA}_n（4）（L=2-（1H-咪唑基-甲基）-6-（3-（1H-咪唑基-甲基）-5-叔丁基-2-羟基）苄基-4-叔丁基苯酚,H₂tpa=对苯二甲酸,H₂oba=4,4''-二苯醚二甲酸）,并通过元素分析、热重、红外光谱、固态紫外、单晶X射线衍射和粉末X射线衍射对其进行了表征。单晶结构分析表明晶体1是单斜晶系,P2₁/n空间群,而晶体2,3和4均为三斜晶系,P1空间群。化合物1,2,3和4是由0维[M（N₄O₂C₂₉H₃₆）]（M=Zn,Co,Cd）的杂金属杯[4]与配体对苯二甲酸和4,4''-二苯醚二甲酸形成的一维配位聚合物。     

基于5-(4-羟基吡啶基甲基)间苯二甲酸配体的两种Zn(Ⅱ)的配位聚合物的合成、结构和荧光性质

采用水热合成的方法,在以5-（4-羟基吡啶基甲基）间苯二甲酸（H₂L）作主配体、4,4’-联吡啶（4,4’-bpy）和1,2-二（4-吡啶基）乙烯（bpe）作辅配体的条件下,得到2种新颖的Zn（Ⅱ）配位聚合物{[Zn（L）（4,4’-bpy）_0.5]·2H₂O}_n（1）和{[Zn（L）（bpe）_0.5]·2H₂O}_n（2）。配合物通过单晶X射线衍射的方法进行了结构分析,并进一步通过红外光谱（IR）、元素分析、PXRD和热重分析（TG）的方法进行了表征。结构分析表明配合物1展现出的是一种三维三重互穿网络;聚合物2为二维双层结构,并进一步组合成了三重平行互穿的2D→3D的空间网络。此外,研究了配合物的荧光性质。     

含4, 4’-联吡啶桥联的阳离子链和嘌呤-羧酸根抗衡阴离子的一维FeⅡ和CoⅡ聚合物, 及由混合羧酸根配体构筑的二维EuⅢ聚合物的合成与表征

通过2’,3’-双脱氧肌苷和氯乙酸反应,得到1个多功能配体2-（6-oxo-6,9-dihydro-1H-purin-1-yl）aceticacid（HL）。该配体与其它附加配体一起与相应的金属盐反应,分别得到3个配位聚合物{[Fe（4,4’-bpy）（H₂O）₄]（L’）₂}_n（1）,{[Co（4,4’-bpy）（H₂O）₄]（L’）₂}_n（2）和{[Eu（ox）_0.5（su）（H₂O）₂]·H₂O}_n（3;4,4’-bpy=4,4’-二联吡啶,ox=草酸盐,su=琥珀酸盐,L’=L的互变异构体2-（6-oxo-6,7-dihydro-1H-purin-1-yl）acetate]。3个配合物均为单斜晶系C2/c空间群。配合物1和2为异质同构体,是由4,4’-二联吡啶桥联金属离子形成的一维链状结构,配合物3是由混合羧酸根构筑的二维框架结构。在配合物1和2中,脱质子的配体HL没有与金属离子配位,而是以互变异构体L’并通过氢键结合成二聚阴离子对[（L’）]₂作为抗衡离子存在于配合物中。在配合物3中,配体HL分解为草酸根,2个Eu^Ⅲ被草酸根连接成二聚单元,这个二聚单元又被琥珀酸根连接成二维聚合物。另外还对配合物1和2的红外光谱、热分解性质以及配合物3的荧光性质进行了分析研究。     

基于V型配体的三个荧光Zn-MOF对水溶液中2，4，6-三硝基苯酚和Fe3+的荧光传感

在溶剂热条件下,合成了3个基于V型配体的Zn(Ⅱ)金属有机骨架：{[Zn₂(BIDPS)₂(OBA)₂]·DMA}_n(1)、{[Zn(BIDPT)(PA)]·DMF}_n(2)和{[Zn(BIDPS)(PA)(H₂O)₂]·2H₂O}_n(3)(BIDPS=4,4''-二(1-咪唑基)苯砜,H₂OBA=4,4''-二苯醚二甲酸,H₂PA=帕莫酸,BIDPT=4,4''-二(1-咪唑基)苯硫醚)。利用X射线单晶衍射、红外光谱、元素分析、热重分析、X射线粉末衍射对其结构进行了表征。配合物1具有二重穿插的三维cds拓扑网络结构。配合物2为二维(4,4)层状结构,层与层之间通过互锁形成2D→3D的三维金属有机骨架。配合物3具有一维链状结构,一维链通过分子内和分子间氢键连接,形成三维超分子结构。荧光研究表明,配合物1~3可以在pH=4~10的水溶液中稳定存在,且在水中具有较强的发光性能,可作为检测2,4,6-三硝基苯酚和Fe³⁺的发光传感器,具有较高的灵敏度和选择性。     

咪唑-菲咯啉-苯氧乙酸锌、铅配合物的合成,结构及与DNA的相互作用

以2-4-(1H-咪唑-2-[4,5-f][1,10]菲咯啉基)苯氧乙酸(HPIMPHC)和2-2-(1H-咪唑-2-[4,5-f][1,10]菲咯啉基)苯氧乙酸(HOIMPHC)为配体,水热合成了2种新型配合物[Zn(PIMPHC)₂]_n(1)和{[Pb(OIMPHC)₂]·4H₂O}_n(2)。配合物1属正交晶系,空间群为Pbcn;Zn(Ⅱ)的配位数为6,配位构型为变形的八面体,形成2D网状结构。配合物2属单斜晶系,空间群为P2₁/n;Pb(Ⅱ)的配位数为7,配位构型为变形的五角双锥,形成2D网状结构。荧光光谱的结果表明,配合物与DNA的相互作用强于配体。