苯乙烯的单电子转移活性自由基聚合

以2,2-二溴甲基-1,3-二溴丙烷（PEBr4）为引发剂,Cu0粉/三（2-二甲氨基乙基）胺（Me6-TREN）为催化体系,在二甲亚砜（DMSO）和H2O的混合溶剂中实现了苯乙烯（St）的单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）。 通过1H NMR和GPC分析表明,所得聚合物为星形结构并具有较窄的分子量分布Mw/Mn=1.20（MGPCn=25.3×103,转化率为42.6%）,且聚合物的链端保留了-Br端基。 考察了溶剂、反应温度及相转移催化剂对聚合的影响,结果表明,混合溶剂中H2O的体积分数由10%增加至20%导致了聚合速率的降低,表观聚合速率常数（kappp）由0.026 4 h-1减小至0.019 7 h-1;升高反应温度、增加催化剂用量以及相转移催化剂的加入分别导致聚合体系的kappp增加,同时,催化剂用量的增加和相转移催化剂的加入使聚合物的分子量分布系数降低。     

水溶液中单电子转移活性自由基聚合法制备新型阳离子共聚丙烯酰胺/丙烯酸酯

以咪唑、丙烯腈和溴辛烷等为原料,合成了新型阳离子型可聚合离子液体表面活性剂单体：氯化-1-正辛基-3-（4-丙烯酸丁酯基）咪唑（PMOIH8）。 以2-氯丙酰胺为引发剂,Cu0粉/三-（2-二甲氨基乙基）-Me-6-TREN为催化体系,采用单电子转移活性自由基聚合法对丙烯酰胺（AM）、PMOIH8进行了二元共聚合反应,合成了一种新型阳离子共聚丙烯酰胺/丙烯酸酯P（AM/PMOIH）。 FT-IR、MS和1H NMR分析表明,所得聚合物为目标产物,采用GPC测得聚合物的相对分子质量为2×103~14×103,相对分子质量分布Mw/Mn在1.21~1.75之间。 考察了催化剂、引发剂等因素对聚合的影响。 结果表明,降低催化剂用量,聚合反应速率变慢,链增长速率常数kappp由0.0168 min-1降低至0.0065 min-1,Mw/Mn由1.25~1.71增加至1.32~1.75,引发效率Ieff=90.24%;增加引发剂用量,Mw/Mn由1.25~1.71减小至1.21~1.68,kappp由0.0168 min-1增加至0.0201 min-1,Ieff增加至93.17%。     

微波辐照下丙烯酰胺的原子转移自由基共聚合

在微波辐射下,以水为反应介质,2-氯丙酰胺为引发剂,氯化亚铜/2,2′-联吡啶为催化体系,自制的磺基甜菜碱两性离子功能单体3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(DMAPS)与丙烯酰胺(AM)单体进行原子转移自由基共聚合反应,得到磺基甜菜碱型两性离子聚合物P(AM-DMAPS)。 讨论了微波功率、反应时间、单体用量、引发剂用量、催化剂和配体用量等因素对聚合反应的影响,并与相应的热聚合法进行了对照。 结果表明,微波辐射功率240 W,反应时间为1250 s时,微波辐射下共聚合的表观速率常数(Kappp)为热聚合法4.5倍,此时AM与DMAPS在水介质中的最佳合成条件为:单体总浓度4 mol/L(其中功能性单体DMAPS在混合单体中所占摩尔分数为1.0%),引发剂浓度0.015 mol/L,催化剂浓度0.01 mol/L。 此时转化率为40.15%,Mn为46410。     

溴化铜对异丙醇铝存在下原子转移自由基聚合的影响

研究了以2-溴异丁酸乙酯为引发剂、溴化亚铜(CuX)/联二吡啶(bPy)/异丙醇铝[Al(OPrⁱ)₃]为三元复合催化体系,40℃下甲基丙烯酸甲酯(MMA)在环己酮中的原子转移自由基聚合,详细研究了溴化酮对聚合反应的影响.实验结果表明,以异丙醇铝为助催化剂,MMA可在较低温度下进行活性聚合;随着CuBr₂浓度的提高,自由基浓度降低,终止反应受到抑制;不加CuBr₂时,聚合物的分子量分布较宽(M_w/Mn);加入CuBr₂时,聚合物的分子量分布较窄(M_w/Mn=1.2～1.5),而且对数转化率与时间呈线性关系.     

SET-LRP法制备星型疏水缔合水溶性聚合物

采用丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)以及N-叔丁基丙烯酰胺(NtBA)为共聚单体,以Cu~0粉/三(2-二甲氨基乙基)胺(Me_6-TREN)为催化体系,四氯化碳(CCl_4)为引发剂,利用单电子转移自由基聚合(SET-LRP)方法合成星型疏水缔合水溶性聚合物P(AM/NtBA/NaAMPS)。采用控制变量法分别考察了引发温度、疏水单体含量、AMPS含量、引发剂用量、催化剂铜、单体浓度等因素对聚合物相对分子质量的影响,确定了最佳聚合条件并考察了聚合物的耐温抗盐性能。结果表明,当单体浓度为35%,引发温度为25℃,AM、AMPS、NtBA分别占单体总量的93.6%、5%、1.4%(摩尔比),引发剂质量分数为0.4942%,催化剂铜的质量分数为0.0848%,钝化剂的质量分数为0.1192%时,所得星型疏水缔合水溶性聚合物P(AM/NtBA/NaAMPS)的相对分子质量出现最高值为267万,同时具有一定的耐温抗盐性,其溶液性能与线型化的P(AM/NtBA/NaAMPS)相似,且在相同浓度下CaCl_2对聚合物表观粘度的影响比NaCl大。     

表面活性单体DMBAC光聚合动力学研究

采用偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)作为光引发剂,光引发聚合并研究了阳离子表面活性单体——甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DMBAC)的均聚及其与丙烯酰胺(AM)共聚合反应的动力学行为,聚合反应均在高于DMBAC临界胶束浓度(CMC)的条件下进行.研究结果显示DMBAC均聚合反应速率与引发剂浓度的0.29次方以及单体浓度的0.89次方成正比,均聚合反应的表观活化能约为13.74 kJ/mo1;DMBAC与AM共聚合反应速率与引发剂浓度的0.82次方以及单体总浓度的0.83次方成正比,共聚合反应的表观活化能约为10.97 kJ/mo1;同时测得DMBAC与AM共聚合反应的单体竞聚率为r₁=0.27(AM)、r₂=2.00(DMBAC),说明AM趋向于形成共聚物,而DMBAC更趋向于形成均聚物.     

Co~Ⅱ(salen~*)存在下的氯丁二烯自由基聚合

研究了N,N'-双(3,5-二叔丁基水杨醛)-1,2-环己二胺钴(Ⅱ)[Co~Ⅱ(salen~*)]存在下氯丁二烯(CP)的自由基聚合,考察了不同溶剂、引发剂用量及配体对聚合反应的影响.结果表明,随着引发剂用量的增加,聚合反应的诱导期缩短,以[ABVN]0/[Co~Ⅱ(salen~*)]0=3/1配比投料,聚合反应表现出较好的可控聚合特征.在苯、甲苯、四氢呋喃(THF)和乙酸乙酯(EA)4种溶剂中按照[CP]_0/[Co~Ⅱ(salen~*)]0/[ABVN]0=400/1/3的配比投料,在苯中的可控聚合程度最好:在低转化率(40%以下)实测聚合物分子量(Mn,GPC)与理论值(Mn,th)吻合,且分子量随转化率增加呈线性增长.研究了THF、三乙胺(NEt3)、吡啶(Py)及水等不同配体对聚合反应的影响,发现在添加THF时,低转化率(40%以下)下Mn,GPC与Mn,th相符,分子量分布(PDI)相对较窄.     

乙醇/水介质中丙烯酰胺的分散聚合动力学

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂,亚硫酸氢钠和过硫酸铵为引发剂(I),丙烯酰胺(AM)为单体,在体积分数为90%的乙醇水溶液中,采用分散聚合方法合成了聚丙烯酰胺(PAM)双水相乳液。 考察了聚合反应温度、引发剂质量分数、单体质量分数、PVP质量分数对分散聚合转化率、聚合速率、聚合物分子量和乳液稳定性等性质的影响。 结果表明,AM质量分数从10%提高至25%时,初始聚合速率、最终转化率及聚合物相对分子质量增大,其中初始聚合速率增大约20倍。 但单体质量分数不可过高,否则会因体系粘度过大而形成凝胶。 PVP质量分数增大,初始聚合速率及最终转化率变小,但PVP质量分数过大和过小均不利于双水相乳液的稳定。 随着温度的升高,聚合速率显著增加,而聚合物相对分子质量从20 ℃时的5.08×105降至70 ℃时的0.39×105。 引发剂的质量分数从0.05%增加至0.15%时,单体AM转化率增大,而聚合物PAM的相对分子质量则从4.31×105降至3.73×105。 当引发剂质量分数为0.05%时,反应存在20～25 min的诱导期,导致最大聚合速率推后60 min左右出现。 AM、引发剂和稳定剂的质量分数分别为15%、0.05%和6%时,在30 ℃下反应6 h所得乳液的粒径范围为10～75 μm,平均粒径为21.94 μm。 粒径较大且分布较宽,乳液稳定性较差。 转化率50%时分散聚合速率与各组分质量浓度的关系为：rp=kρ0.33Iρ0.84AMρ-2.56PVP,聚合反应表观活化能为40.95 kJ/mol。     

类米氏酮光引发剂的合成及在ATRP中的应用

以4,4’-二甲基二苯甲酮为原料,经过溴化、选择性胺化、O-烷基化等反应,依次合成了4-(溴甲基)-4’-[双(羟乙基)氨基]二苯甲酮与4-(腰果酚基甲基)-4’-[双(羟乙基)氨基]二苯甲酮两个功能性的类米氏酮光引发剂,收率分别为58%和46%。在4-(溴甲基)-4’-[双(羟乙基)氨基]二苯甲酮中含有苄溴基团,因此该化合物还可作为ATRP或SET-LRP引发剂。同时,利用4-(溴甲基)-4’-[双(羟乙基)氨基]二苯甲酮作引发剂进行了腰果酚单体的AGET ATRP聚合反应,得到相应的腰果酚均聚物(Mn=20.2 k Da,PDI=1.11)。小分子化合物的结构用1H-NMR进行了表征。     

RAFT聚合法合成聚丙烯酰胺基偶氮苯的研究

以二硫代苯甲酸苄酯(BDTB)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB)为单体,DMF为溶剂,利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了聚丙烯酰胺基偶氮苯(PAAAB),并考察了聚合温度和链转移剂浓度对聚合反应的影响。通过FT-IR、1 H-NMR、GPC等对链转移剂和聚合物结构进行了表征。结果表明:聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系,分子量分布窄;随着[BDTB]/[AIBN]比例的增大,聚合速率和分子量下降,分子量分布变窄。     

碱性离子液体催化金属调节的甲基丙烯酸甲酯的电子转移活化原子转移自由基聚合

通过电子转移活化原子转移自由基聚合（AGET ATRP）,以2-溴代异丁酸乙酯（EBiB）为引发剂、维生素C（VC）为还原剂。 以碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化盐([Bmim][OH])分别和FeCl3·6H2O、CuCl2及RuCl3形成的配合物为催化剂催化甲基丙烯酸甲酯（MMA）的本体和溶液聚合。 催化量的[Bmim][OH]即可提高聚合速率,并且得到相对分子质量分布可控的PMMA（Mw/Mn为1.20～1.40）。 研究了[Bmim][OH]的加入量对聚合速率和相对分子质量分布的影响,3种催化体系催化性质通过循环伏安曲线表征。 扩链反应证明了碱性离子液体催化甲基丙烯酸甲酯的聚合为“活性”/可控自由基聚合。 碱性离子液体良好的溶解性使其成为活性自由基聚合的良好催化剂。     

Glycolysis of poly(ethylene terephthalate) (PET) using basic ionic liquids as catalysts

The glycolysis of poly(ethylene terephthalate) (PET) was studied using several ionic liquids and basic ionic liquids as catalysts. The basic ionic liquid, 1-butyl-3-methylimidazolium hydroxyl ([Bmim]OH), exhibits higher catalytic activity for the glycolysis of PET, compared with 1-butyl-3-methylimidazolium bicarbonate ([Bmim]HCO₃), 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([Bmim]Cl) and 1-butyl-3-methylimidazolium bromide ([Bmim]Br). FT-IR, ¹H NMR and DSC were used to confirm the main product of glycolysis was bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) monomer. The influences of experimental parameters, such as the amount of catalyst, glycolysis time, reaction temperature, and dosages of ethylene glycol on the conversion of PET, yield of BHET were investigated. The results showed a strong influence of the mixture evolution of temperature and reaction time on depolymerization of PET. Under the optimum conditions of m(PET):m(EG): 1:10, dosage of [Bmim]OH at 0.1 g (5 wt%), reaction temperature 190 °C and time 2 h, the conversion of PET and the yield of BHET were 100% and 71.2% respectively. Balance between the polymerization of BHET and depolymerization of PET could be changed when the reaction time was more than 2 h and contents of catalyst and EG were changed.     

Basic ionic liquid/FeCl3·6H2O as an efficient catalyst for AGET ATRP of methyl methacrylate

A basic ionic liquid, 1‐butyl‐3‐methyl imidazolium hydroxide ([Bmim]OH), was synthesized and used as the additives in an iron‐mediated atom transfer radical polymerization with activators generated by electron transfer (AGET ATRP) of methyl methacrylate in bulk and solution, using FeCl₃ · 6H₂O as the catalyst, ethyl 2‐bromoisobutyrate as the initiator, vitamin C (Vc) as the reducing agent, and tetrabutylammonium bromide or tetra‐n‐butylphosphonium bromide as the ligand. Catalytic amount of [Bmim]OH could enhance the polymerization rate and produce poly(methyl methacrylate) with controllable molecular weights and narrow molecular weight distributions (M_w/M_n = 1.3–1.4). The nature of controlled/“living” free radical polymerization in the presence of basic ionic liquid was further confirmed by chain‐extension experiments. © 2012 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem, 2012     

三氟化硼引发四氢呋喃聚合的研究——Ⅲ.以环氧丙烷为促进剂

<正> 在前报中已证明当用三氟化硼引发四氢呋喃(THF)聚合时,以环氧氯丙烷(ECH)为促进剂效果远较用环氧乙烷(EO)的效果好,在相近的浓度条件下,前者引发效率约为后者的2.5—6倍.本文将进一步对以环氧丙烷(PO)为促进剂的聚合反应进行研究。通过对产物组成与结构的测定,加深了对反应的了解。     

无水FeCl_3存在下丙烯酸甲酯的单电子转移活性自由基聚合动力学

单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)是一种可以对聚合物进行有效分子设计,合成不同拓扑结构并且能够有效调节其相对分子质量和相对分子质量分布的新型聚合方法,具有潜在的应用前景。以2-溴丙酸甲酯作为引发剂,Cu(0)/三(N,N-二甲基氨基乙基)胺(Me6-TREN)为复合催化体系,通过在二甲基亚砜中添加不同摩尔浓度的无水FeCl_3来研究其对丙烯酸甲酯的SET-LRP聚合动力学的影响。结果表明,随着三价铁离子量的增加,其链增长速率常数下降并且出现诱导期延长现象,说明三价铁离子参与了SET-LRP的聚合动力学过程,它和在同样实验条件下二价铜所起的作用截然不同,这可能是由于三价铁离子的氧化导致反应体系中一价铜的浓度降低引起的。此项工作从另外一个角度解释了零价铜催化下SET-LRP聚合诱导期产生的原因。     

Suspended Emulsion Copolymerization of Acrylonitrile with Methyl Acrylate: Effects of Reaction Parameters on the Polymerization

Acrylonitrile/methyl acrylate copolymers were synthesized by suspended emulsion polymerization with water as dispersed phase and monomers as continuous phase, potassium peroxydisulphate (KPS) as initiator, Span-80 as emulsifier, and poly(vinyl alcohol) (PVA) as suspending agent. Effects of reaction parameters such as water/monomer mass ratio, concentration of initiator, polymerization temperature and agitation rate on polymerization conversion and the particle size distribution of acrylonitrile/methyl acrylate copolymers were studied. It was found that polymerization conversion increased with an increase of water/monomer mass ratio, concentration of initiator and polymerization temperature, while the agitation rate had no significant effect on the polymerization conversion. Particle size distribution became narrower with an increase of water/monomer mass ratio and agitation rate. Under the same initiator concentration and polymerization temperature, particle size distribution became wider along with polymerization time. The differential scanning calorimetry (DSC) results indicated that the peak temperature of the copolymers decreased with increasing MA content.     

碱性离子液体催化甘油合成1,2-甘油碳酸酯(英)

以离子液体为催化剂,在无溶剂体系中,考察了生物质平台化合物甘油转化1,2-甘油碳酸酯的反应.与酸性离子液体和常用无机碱性催化剂相比,碱性离子液体咪唑基1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Im)、氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]OH)、咪唑基1-烯丙基-3-甲基咪唑([Amim]Im)、氢氧化1-烯丙基-3-甲基咪唑([Amim]OH)在甘油与碳酸二甲酯的酯交换反应中表现出优异的活性.其中,以[Bmim]Im离子液体为催化剂时甘油转化率为98.4%和甘油碳酸酯选择性接近100%.另外,该离子液体可以回收重复利用3次后甘油转化率仍可达92%,甘油碳酸酯选择性可近100%.此碱性离子液体催化方法具有反应结果较好、产物分离简单、条件温和以及环境友好等特点.     

新型离子液体介质中长链烯烃氢甲酰化反应

合成和表征了离子液体[Rmim][p-CH3C6H4SO3](R=CH3(CH2)n—, n=3, 7, 11, 15), 并以所合成的离子液体为反应介质, 考察了水溶性铑膦络合物HRh(CO)(TPPTS)3[TPPTS: P(m-C6H4SO3Na)3]对长链烯烃氢甲酰化反应的催化性能. 结果表明, 离子液体[Rmim][p-CH3C6H4SO3]中R基团链长的变化对催化活性具有重要的影响；而在相同离子液体中, 氢甲酰化反应活性随着烯烃链长的增加明显下降. 与文献报道中广泛使用的离子液体[Bmim]BF4、[Bmim]PF6相比, 该催化体系对长链烯烃氢甲酰化反应具有更好的活性和化学选择性, 在3.0 MPa, 100 ℃的条件下, 1-己烯氢甲酰化反应转化频率(TOF)高达2736 h-1. 反应完成后, 水溶性铑膦络合物能很好地溶解在离子液体中, 与有机物自动分层, 催化剂的循环使用易于实现.