5-硝基-2H-四唑的合成、反应性及产物晶体结构的研究

5-氨基四唑(1)经过重氮化反应得到5-硝基四唑(5), 5与甲醛反应得到2-羟甲基-5-硝基四唑(6), 6与HCl或HBr反应分别得到5-5氯代四唑(7)和5-溴代四唑(8), 采用MS, IR, ¹H NMR, ¹³C NMR等技术对这些化合物进行了表征. 用X射线单晶衍射法测定了化合物5-硝基四唑钠(4), 5和6的晶体结构. 化合物4属于三斜晶系, P-1空间群; 化合物 5和6均属于单斜晶系, P2₁空间群, 化合物6的晶胞参数a＝0.66131(18) nm, b＝0.54905(15) nm, c＝0.7566(2) nm, Z＝2, V＝0.27470(13) nm³, D_c＝1.754 g/cm³, F(000)＝128, μ＝0.160 mm^－1.     

3-羟基克拉霉素和2''-乙酰基-3-氧代克拉霉素的合成与晶体结构

克拉霉素在不同条件下水解,分别生成3-羟基克拉霉素(2)和3-羟基-8,9,10,11-二脱水-9,12-半缩酮克拉霉素(3),用乙酸酐保护2的C(2')-OH得到2'-乙酰基-3-羟基克拉霉素(4),用Ⅳ-氯代琥珀酰亚胺(NCS)氧化4的C(3)-OH合成了2'-乙酰基-3-氧代克拉霉素(5),采用MS,IR,1H NMR,13C NMR等对这些化合物进行了表征.用X射线单晶衍射法测定了化合物2和5的晶体结构,其均属于正交晶系,P212121空间群.化合物2的晶胞参数a=1.3657(3)nm,6=1.4783(3)nm,c=1.6510(3)nm,Z=4,V=3.3332(12)am3,Dc=1.175 g/cm3,F(000)=1288,μ=0.087mm-1;化合物5的晶胞参数a=1.5124(3)nm,b=1.5247(3)nm,c=1.5288(3)nm,Z=4,V=3.5254(12)nm3,Dc=1.187g/cm3,F(000)=1368.0,μ=0.088 mm-1.     

2-(4'-羧基苯基)-1,2-苯并异硒唑-3(H)-酮的合成与晶体结构及抑菌活性

以邻氨基苯甲酸为原料,通过重氮化、二硒醚化、氯化和缩合反应,合成得到2-(4'-羧基苯基)-1,2-苯并异硒唑-3(H)-酮,化合物结构经HR-MS、~1H NMR、~(13)C NMR表征,采用XRD测定其单晶结构,该晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=2.0641(3)nm,b=0.5000(17)nm,c=1.2046(1)nm,β=97.495(3)°,V=1.2326(6)nm~3,Dc=1.715 g·cm~3,Z=4,F(000)=632.0。初步抑菌试验发现该化合物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有一定的抑菌活性(CCDC:1576226)。     

7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物的胺化开环反应及产物的抗肿瘤活性

7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物(1)与胺在温和条件下反应,氧化呋咱环开环,释放一分子次硝酸,得到了蓝绿色的开环产物2-胺取代的-3-亚硝基-4-氨基-5-硝基吡啶5a~5f.发现化合物1中的6-位硝基对其氧化呋咱开环起到关键作用.利用~1H NMR,~(13)C NMR和HRMS对目标化合物进行了结构表征.用四甲基偶氮唑盐(MTT)法测试了目标化合物体外抑制人肺癌细胞株(H522)和脑胶质瘤细胞株(U87)两种肿瘤细胞的增殖活性.测试结果显示,所有目标化合物均表现较强的体外肿瘤细胞抑制活性.     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成及其晶体结构

以三氟乙酸为溶剂和催化剂,2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪与过氧化氢反应制备了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105),其结构经1H NMR,IR,MS,元素分析和四圆单晶X-射线衍射仪表征。LLM-105属单斜晶系,空间群P21/n,晶胞参数:a=0.571 6(3)nm,b=1.593 5(5)nm,c=0.841 2(5)nm,α=90°,β=100.97(4)°,γ=90°,V=0.7522(6)nm3,Dc=1.908 g.cm-3,Z=4,μ=0.175 mm-1,F(000)=440,μ(MoKα)=1.047 mm-1;R1=0.053 2,wR2=0.137 9。LLM-105存在分子内和分子间氢键。     

5,6-二甲氧基-N-[(R)-4-甲氧基-2-(丙烯-2-基)-2,3-二氢苯并呋喃-5-基]-1,1a,2,7b-四氢环丙并[c]苯并吡喃-7b-基甲酰胺的合成与表征

鱼藤酮与氧硫叶立德反应得到关键中间体(5,6-二甲氧基-1,1a,2,7b-四氢环丙并[c]苯并吡喃-7b-基)[(R)-4-羟基-2-(丙烯-2-基)-2,3-二氢苯并呋喃-5-基]甲酮(2),2再通过醚化、肟化、贝克曼重排得到5,6-二甲氧基-N-[(R)-4-甲氧基-2-(丙烯-2-基)-2,3-二氢苯并呋喃-5-基]-1,1a,2,7b-四氢环丙并[c]苯并吡喃-7b-基甲酰胺(5),化合物的结构经1H NMR,MS和元素分析确认,采用单晶X射线衍射法确定化合物5的晶体结构.化合物5属于三斜晶系,P1空间群,晶胞参数:a=0.95772(5)nm,b=1.06591(6)nm,c=1.30112(7)nm,α=111.8460(10)°,β=109.8870(10)°,γ=93.0870°,V=1.13429(11)nm3,Z=2,Dc=1.281 g/cm3,μ(Mo Kα)=0.092 mm-1,F(000)=464.     

一维链状配位聚合物乙醇合二丁基锡-3,5-二硝基-2-氧苯甲酸酯的合成、结构和性质

利用二丁基氧化锡和3,5-二硝基水杨酸在苯-乙醇中反应合成了新配合物乙醇合二丁基锡3,5-二硝基-2-氧苯甲酸酯(n-C4H9)2Sn(2-O-3,5-(NO2)2C6H2COO)(C2H5OH)(1),通过元素分析、IR、1H NMR和X-射线单晶衍射表征了其结构。化合物1属单斜晶系,P21/c空间群,a=1.363 33(10)nm,b=1.861 90(14)nm,c=0.841 51(6)nm,β=93.311(1)°,Z=4,V=2.132 5(3)nm3,R1=0.033 6,wR2=0.090 0。该化合物为由羧基桥联配位和分子间氢键形成的新型一维链状有机锡配合物,锡原子具有六配位[SnC2O4]畸变八面体构型。化合物1对2种人癌细胞A549和CoLo205增殖均有强的抑制作用,对乙酰乙酸乙酯与醇的酯交换反应具有高选择性和良好的催化活性。     

1,5-苯并硫氮杂-β-内酰胺衍生物的不对称合成及晶体结构

用 ( -) -4 R-苯基唑烷酮为手性诱导试剂 ,N-端保护的 N-乙酰氯与 1 ,5 -苯并硫氮杂反应合成了 5个具有光学活性的 1 ,5 -苯并硫氮杂 -β-内酰胺衍生物 ,并通过 1 H NMR,MS,IR,[α]2 0D 和元素分析对此类化合物进行了表征 ,用 X射线衍射法确定了产物 b的立体结构 .晶体 X射线衍射分析结果表明 ,化合物 b属单斜晶系 ,P2 1 2 1 2 1 空间群 ,晶胞参数 :Mr=5 5 3.0 5 ,a=1 .2 2 93( 2 ) nm,b=2 .6 0 2 6 ( 5 ) nm,c=1 .0 1 4 6 ( 2 ) nm,β=90°,V=3.2 4 6 1 nm3 ,Z=4 ,Dc=1 .31 2 g/ cm3 ,F ( 0 0 0 ) =1 34 4 ,R1 =0 .0 5 84 ,w R2 =0 .1 1 4 0 .该化合物分子中七元杂环为类椅式构象 ,四元环上连接的两个取代基在环的同侧     

1,5-苯并硫氮杂 -β-内酰胺衍生物的不对称合成及晶体结构

用(-)-4R-苯基唑烷酮为手性诱导试剂,N-端保护的N-乙酰氯与1,5-苯并硫氮杂反应合成了5个具有光学活性的1,5-苯并硫氮杂 -β-内酰胺衍生物,并通过1H NMR,MS,IR,[α]20 1)和元素分析对此类化合物进行了表征,用X射线衍射法确定了产物Ⅱb的立体结构.晶体X射线衍射分析结果表明,化合物Ⅱ b属单斜晶系,P21 21 21空间群,晶胞参数:Mr=553.05,a=1.229 3(2)nm,b=2.602 6(5)nm.c=1.014 6(2)nm,β=90°,V=3.246 1 nm3,Z=4,Dc=1.312 g/cm3,F(000)=1 344,R1=0.058 4,wR2=0.114 0.该化合物分子中七元杂环为类椅式构象,四元环上连接的两个取代基在环的同侧.     

3’,5’-二溴-2,4-二羟基偶氮苯的合成、晶体结构和光致异构性能（英文）

以对硝基苯胺为原料,通过溴代、去氨基、硝基还原和重氮耦合反应合成了3’,5’-二溴-2,4-二羟基偶氮苯,利用FT-IR,1H NMR,13C NMR,MS,元素分析和X射线单晶衍射等方法对标题化合物的结构进行了表征。X射线单晶衍射结果表明,该晶体属于单斜晶系,P1 21/c1空间群,晶胞参数为:a=2.0107(3)nm,b=0.42111(7)nm,c=0.16175(3)nm,β=94.408(2)°,V=1.3655(4)nm3,Z=4,Dc=1.897 g/cm3,μ=5.941 mm-1,F(000)=760,R1=0.0762,wR2=0.2127[I2σ(I)],标题偶氮苯分子以E型异构体存在。其光致异构性能研究表明,在紫外光的照射下,标题分子可实现E-Z异构转化,其稀溶液E-Z光致异构转化遵循一级动力学方程ln[(A0-Aeq)/(At-Aeq)]=kt×t。     

(1,1,2,2-四甲基二硅桥连)双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁与碘的反应

标题化合物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO)]~2(μ-CO)~2 (1)与碘在苯中反应, 生成碘插入Fe-Fe键的碘正离子桥连二铁化合物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO~2)]~2I~n^+·I~n^-(n=3, 3: n=5, 4)。如反应在氯仿中进行, 则只能分离到Fe-Fe键断裂的双铁碘化物(Me~2SiSiMe~2)[η^5-(C~5Me~4)Fe(CO)~2I]2, (2)。将4溶于Me~2SO/Me~2CO中, 则其分子内的I~5^-与Fe-I^+-Fe两部分相互作用, 也生成碘桥断裂的产物。以元素分析、IR、^1H NMR谱表征了2-4的分子结构, 并经X射线衍射测定了2的晶体及分子结构。     

双核有机锡（IV）配合物[Ph_3Sn(CH_3OH)O_2CC_6H_4CO_2(CH_3OH)-SnPh_3]·2CH_3OH和[Ph_3SnS_2CN(CH_2CH_2)_2NCS_2SnPh_3]·2CH_3OH的合成、表征和晶体结构

利用三苯基氯化锡和对苯二甲酸二钠、哌嗪荒酸二钠在甲醇中反应，合成了双 核有机锡（IV）配合物[Ph_3Sn(CH_3OH)O_2CC_6H_4CO_2(CH_3OH)SnPh_3]· 2CH_3OH和[Ph_3SnS_2CN(CH_2CH_2)_2NCS_2SnPh_3]·2CH_3OH（2）。通过元素分 析、红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。用X射线单晶衍测定了这两个 化合物的晶体结构。化合物质1为单斜晶系，空间群P2_1/n，a = 1.5199(5) nm， b = 0.9000(3) nm，c = 1.8206(6) nm，β=113.970(5)°，Z = 2，V = 2.2755 (13) nm~3，D_c = 1.413 g/cm~3，μ = 1.146 mm~(-1)，F(000) = 980，R_1 = 0.0353，wR_2 = 0.0606。化合物2为单斜晶系，空间群P2_1/c，a = 1.5066(5) nm，b = 1.0875(4) nm，c = 1.3542(5) nm，β=91.614(5)°，Z = 2，V = 2. 2178(14) nm~3，D_c = 1.498 g/cm~3，μ=1.351 mm~(-1)，F(000) = 1008，R_1 = 0.0401，wR_2 = 0.1148。在1和2的晶体中，锡原子呈五配位畸变三角双锥构型 。配合物1由未配位的甲醇分子通过氢键作用形成二维网状结构。     

溴钼环卡宾配合物的合成及结构

本文以三羰基戊二烯基钼负离子锂盐代替钠盐,成功地制得了溴钼环卡宾配合物。用X射线衍射测定了其晶体,晶体属正交晶系,空间群P2~12~12~1,晶体学数据:a=0.8600(2),b=1.4775(3),c=1.9900(7)nm;V=2.529nm^3,Z=8,D~x=1.93g.cm^-^3;μ=41.3cm^-^1,F(000)=1424。偏差因子R=0.055,R~w=0.060。     

N-（邻甲基苯基）二茂铁磺酰胺的制备、晶体结构及热分解研究

二茂铁磺酰氯与邻甲基苯胺反应合成了N-（邻甲基苯基）二茂铁磺酰胺,通过 元素分析、红外光谱和~1H NMR, ~（13）C NMR对产物结构进行了表征,并对晶体 结构进行了测定。结果表明该化合物为单斜晶系、空间群P2_l/c,晶胞参数a = 1. 0436(2) nm, b = 1.2377(3) nm, c = 1.2643(3) nm, β = 107.42(1)°, V = 1. 5581(6)°, Z = 4, D_c = 1.514 g/cm~3, μ = 1.106 mm~(-1), F(000) = 736, R_1 = 0.0470, wR_2 = 0.0580。采用Gaussian98W软件对此化合物的结构进行了 优化,得到理论结构模型,并与所测量的结构进行了比较。通过热分解实验研究了 该化合物的热稳定性。     

3-二茂铁基二氢吡唑衍生物的合成及晶体结构

以乙酰基二茂铁为原料合成了6种二茂铁取代的4,5-二氢吡唑化合物,用IR、MS、1H NMR测试技术对其结构进行了表征,并采用X射线衍射方法测定了化合物2b的晶体和分子结构。C30H26Fe2N2O(化合物2b)属于三斜晶系,空间群P1,晶胞参数：a=0.9275(4) nm,b=1.1327(5) nm,c=1.1912(5) nm,α=88.67(2)°,β=79.925(18)°,γ=70.345(18)°,V=1.1595(9) nm3,Z=2,F(000)=560,Dc=1.553 g/cm3,μ=1.279 mm-1,R1=0.0351,wR2=0.0934。     

α-羟基二茂铁类衍生物的合成及其晶体结构

通过甲酰基二茂铁与苯乙酮，硝基甲烷及丙酮的缩合反应，我们制得了其缩合产物-α-羟基-β-羰基化合物。并对甲酰基二茂铁与苯乙酮的缩合产物进行了X射线单晶结构分析。结果表明：该晶体属于单斜晶系，空间群为P 2~1/n，a=0.6022(1)，b=2.735(1)，c=0.9416(1)nm，β=99.02(1)°，V=1.532(1)(nm)^3，Mr=334.20，Z=4，Dx=1.45g/cm^3，μ=9.68cm^-^1，F(000)=696。     

三环己基锡8-羟基喹啉配合物的微波辅助合成、结构表征、热稳定性和体外抗癌活性

微波辐射下,8-羟基喹啉与三环己基氢氧化锡反应,合成了三环己基锡配合物Cy3SnOC9NH6(Cy为环己基)。 通过UV、IR、1H和13C NMR、元素分析及X射线单晶衍射等技术手段表征结构。 实验结果表明,该配合物属三斜晶系,空间群P1,晶体学参数:a=0.99530(5) nm,b=1.01129(5) nm,c=2.58327(13) nm,α=89.1880(10)°,β=86.6290(10)°,γ=81.2490(10)°,Z=4,V=2.5654(2) nm3,Dc=1.326 Mg/m3,μ(MoKα)=1.013 mm-1,F(000)=1064,R1=0.0447,wR2=0.0891。 配合物在200 ℃以下稳定,对人体的癌细胞Colo205、HepG2、MCF-7和NCI-H460增殖均有较强的抑制作用。     

1－苯基－3－甲基－4－（6－氢－4－氨基－5－硫杂－2，3－吡嗪）－吡唑啉酮光致变色超分子化合物的合成、结构与性能

通过1－苯基－3－甲基－4－氯乙酰基－吡唑啉酮－5（PMCP）和氨基硫脲（ TSC）缩合，形成了一种含NNS六元杂环的光致变色化合物（PMCP－TSC）。利用元 素分析，MS，”1H NMR，IR和UV光谱进行了表征。通过紫外可见光谱对它的光致 变色性质进行了研究，测出了光致变色反应的动力学常数。并用X线单晶衍射仪测 定了PMCP－TSC变色后的晶体结构，该晶体属单斜晶系，具有P2_1/c空间群，a = 0.105 10(2) nm, b = 0.150 61(3) nm, c = 0.993 70(10) nm, β = 107.890 (10)°, V = 1.496 9(4) nm~3, Z - 4, D_c = 1.417 Mg/m~3, μ = 0.232 mm~(- 1), F(000) = 672, R = 0.033 4, wR = 0.089 6。结构分析表明：其光致变色现 象是由于它在溶剂与光的共同作用下发生了从醇式到酮式的异构化。同时该化合物 经分子间氢键形成二聚体，又通过甲醇与本体分子之间的氢键使化合物形成具有三 维网络结构的超分子化合物。     

3－苯氧甲基－6－（2，4－二氟苯基）－7H-1,2,4-三唑并[3,4-b][1,3,4]噻二嗪的合成与晶体结构研究

由苯氧乙酸出发，经多步反应，制得3-苯氧甲基－4－氨基－5－巯基－1，2， 4－三唑，它与2-氯－2'，4'－二氟苯乙酮进行环化反应，生成3-苯氧甲基－6－（ 2,4-二氟苯基）－7H-1,2,4-三唑并[3,4-b][1,3,4]噻二嗪，通过元素分析、红外 光谱、核磁共振氢谱与碳谱、质谱进行表征，并利用单晶X射线衍射法测定其结构 。晶体属单斜晶系、P2_(1/c)空间群，a = 1.339(3) nm, b = 1.4683(4) nm, c = 0.8606(2) nm, β = 108.49(2)°, Z = 4, F(000) = 736, R_1 = 0.0509。还 对均三唑并噻二唑两类稠杂环的晶体结构作了比较。