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研究了芳环上取代基诱导效应能和共轭效应能的分离,Ph(X)n的(X)n基属性从能量角度提出量化解释及应用,发现各类芳环取代基都不同程度存在两种σC、σI效应,且存有群轨道作用. 相似文献
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研究了芳环上取代基诱导效应能和共轭效应能的分离,Ph(X)n的(X)n基属性从能量角度提出量化解释及应用,发现各类芳环取代基都不同程度存在两种σ_c、σ_I效应,且存有群轨道作用。 相似文献
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Schiff碱配合物拟酶催化反应的取代基效应研究 总被引:1,自引:1,他引:0
系统地研究了新型Schiff碱双核配合物在拟酶催化PhIO单加氧化环己烷反应中的取代基效应,结果表明,这些配合物的环外苯基及环上亚苯基上吸电子取代基均能提高配合物的催化活性,而给电子取代基作用相反;环上亚苯基上的取代基效应比环外苯基上的取代基效应更明显,催化反应表观速率常数k与环外苯基上的取代基特性常数σ(σm或σp)及环上亚苯基上的取代基特性常数(σm+σp)呈良好的线性关系;lgk=0.1658σ-6.090及lgk=0.7394「(σm+σp)/2」-6.478。 相似文献
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本文计算的σ~△~E^H^O和σ△E^L^U值, 应用于苯系Ph(X)n六十多个分子的亲电或亲核反应活性比较, 结果同文献实验数据。σ~△~E^H^O值与分子间或分子内亲电反应活性呈正平行关系, 而σ~△~E^L^U值则正好相反, 但是CN、CF3和F取代基则例外。 相似文献
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本文用苯胺和苯酚的离解常数重新检查了Hammett方程式的有效性.发现了八十个选择的苯胺、七十个苯酚和廿一个N,N-二甲苯胺的pK_a值与取代基常数的直线相互关系能达到满意至优良标准(见表4).提出了以σ_((ArNH_3)~+)~-作为另一有推电子(而非拉电子)共轭效应的官能团的标准反应系的参数,并与少数σ_(I.R.)~-合用以衡量芳香亲核取代反应中的直线自由能关系.计算了一套较为完整的σ~-值,其中七十八个为初级值、五十四个为次级和三级值、八个σ_(I.R.)~-、十一个σ(ArHX~-)~-、七十三个初级σ_R~-和二十三个次级和三级σ_R~-.但带正式电荷的取代基常数必须有保留地接受.这一套σ~-值已证明与其他σ值有优良或至少是满意的相互关系.这套客观的取代基常数用之于芳香亲核取代反应不比Miller从该反应系中求出的数值差. 相似文献
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用紫外-可见分光光度分析法测定了PhIO氧化系列新型Schiff碱双核配合物的反应动力学及取代基效应.结果表明,这些配合物与PhIO的反应在动力学上为一级反应;这些配合物的环外苯基及环上亚苯基上吸电子取代基均能提高抗氧化稳定性,而给电子取代基的作用则相反;环上亚苯基上的取代基效应比环外苯基上的取代基效应更明显;氧化反应速率常数k与环外苯基上的取代基特性常数σ(σm或σp)及环上亚苯基上的取代基特性常数(σm+σp)呈良好的线性关系:-lgk=0.5215σ+1.326;-lgk=0.8271[(σm+σp)/2]+1.506. 相似文献
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本文利用UB3LYP/6-311++g(2df,2p)//UB3LYP/6-31+g(d)方法,首次就对位取代薁系列化合物(Y-C10H8X-H)的X-H(X=CH2, NH, O)键离解能进行了理论研究。结果发现,除了6-取代-2-甲基薁,取代基对薁X-H键离解能的效应与苯大致相同。然而,由于薁结构中固有偶极矩与不同取代基的电子效应相互作用,对位取代的羟基薁和氨基薁的反应常数( )变化非常显著。利用GE/RE和SIE理论方法,研究发现虽然基态效应在决定净取代基效应的大小中起了一定作用,但取代基效应主要来源于自由基效应的影响。 相似文献
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本文研究了取代苯甲酸的羰基和羟基伸缩振动频率与苯环上取代基的Hammett常数σ值之间的线性关系;双(η~5-环戊二烯基)-双(取代苯甲酸)钼(Ⅳ)配合物[Cp_2Mo(O_2CC_6H_4X)_2](Cp=环戊二烯基;X=m-或p-NO_2、F、Cl、Bf、I、CH3、OCH_3、H)的羰基伸缩振动频率与取代基的σ值之间的线性关系,及Cp_2Mo(O_2CC_6H_4X)_2中苯甲酸根的配位方式。本文还提供了一个利用分辨率较低的仪器,比较精确地读出峰位的简便方法。 相似文献
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钌可以促使炔烃通过亚乙烯基钌卡宾金属配合物或钌金属杂环配合物的形式发生碳-碳偶联反应,它的化学性质很大程度上取决于配体的电子和立体特征.普通环戊二烯基钌配合物可以促使炔烃三聚生成苯环衍生物或使两分子炔烃和一分子含C=X键(X=C,O,S,N等)的不饱和底物发生环加成反应得到杂环化合物.含桥联碳硼烷-环戊二烯基配体的钌乙腈配合物[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(NCCH3)2(1)表现出与环戊二烯基钌不同的反应性质.例如,配合物1与三甲基硅基取代的端炔或中间炔反应可生成含有单或双亚乙烯基有机钌卡宾配合物;与末端芳炔则通过三分子炔和桥联配体中的环戊二烯基发生加成反应得到含有独特三环结构的有机钌配合物.以上结果表明,配体的位阻效应和炔烃的种类都可以影响产物的类型.本文进一步研究了此钌乙腈配合物1与烷基或芳基取代的中间炔及中间二炔的反应.配合物1与3-己炔或二苯乙炔在甲苯中于80℃反应可以生成对空气和水稳定的η4-钌-环丁二烯配合物[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(η4-C4Et4)(2)或[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(η4-C4Ph4... 相似文献
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磷杂环戊二烯在探索磷化学的研究中发挥了重要的作用,并广泛应用于配位化学、催化和有机光电材料等领域.[1,5]-σ键迁移(以下简称[1,5]迁移)是磷杂环戊二烯的一类重要反应.该迁移主要是由于磷杂环戊二烯弱的芳香性和环外磷上取代基的σ键与环内二烯体的反键轨道存在一定的σ-π*超共轭效应等特性所共同造成的.该反应自发现以来就成为磷杂环戊二烯衍生化的重要和有效手段.主要介绍了近几年来人们利用磷杂环戊二烯[1,5]迁移特性设计与合成新型有机磷化合物和含磷光电材料的研究进展. 相似文献
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建立自由基反应中取代基的自旋离域参数σ°,是自由基化学中的根本问题之一。多年来,许多人试图通过动力学或谐学的方法来解决这一问题,但至今还没有一个令人满意的体系能拆分取代基的极性效应和自旋离域效应。蒋锡夔、计国桢等通过对取代三氟苯乙烯的~(19)F NMR参数的分析和热环化二聚反应的动力学研究,提出了一条可能较为合理的建立O°的新途径。他们和前人的工作都采用了通用的假设——问位取代基没有自旋 相似文献
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本文成功地将取代苯胺的偶极短与其取代基常数σ相互关联起来,并发现在一定的条件下取代苯胺的熔点与后者也有良好的直线相互关系.证明了将本文所得σ~-值用之于苯胺在红外吸收光谱中的直线相互关系较旧有的最适合的σ值在相关系数上有改进,并将这些直线关系中的一部分推广到近红外区;成功地将取代苯胺在紫外吸收光谱中有相反的电子效应的取代基对其共轭光谱带的影响用本文所得?值归并在同一直线相互关系上,且其相关系数胜过用其他各种类似的取代基常数;再则共主光谱带与其相应克分子折射率也有良好直线相互关系.无须选用特殊的σ值和仅直接采用本文的σ~-值即能适用于取代苯胺在核磁共振谱中有关其氨基氢的化学位移的直线相互关系中,且其相关系数较旧有值有改进.为了尝试以σ~-与σ_(I.R.)~-相结合俾适合应用于芳香亲核取代反应的直线自由能关系中,已将现有数据逐一运算,并发现其实用价值与Miller所采用的数值不相上下. 相似文献
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谈到芳香取代反应,人们立刻会想到芳环上取代基的o~-、p-、m~-位上氢原子的取代反应。然而对另一类反应,即环上取代基本身的取代反应却少为人知。它是起始于试剂对芳环上取代基所在位置(ipso位)的进攻,进而置换了该取代基的反应。称作ipso取代反应。某些研究表明,试剂对氢原子所在位置的进攻与它对ipso位的进攻处于竞争状态,往 相似文献
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将芳环上取代基的电子效应参数引入卤代甲烷, 以卤代甲烷分子Y-CHnX3-n (n=0~3; Y=H, F, Cl, Br, I; X=F, Cl, Br, I)中Y-C键的标准键焓 与中心C原子相键连原子的场/诱导效应之和ΣFi、共轭效应之和ΣRi以及诱导偶极之和Σ(α×F)为参数, 建立了一个定量估算卤代甲烷分子中Y-C键离解能(BDE)的通用模型, BDE(Y-C)=57.5460+0.8855 -101.0780ΣRi-64.8390ΣFi-10.1034Σ(α×F). 对35个C-H, C-F, C-Cl, C-Br和C-I键回归分析结果表明, 估算Y-C键离解能的精度在实验误差范围内. 对外部数据集的预测结果表明, 该模型具有较高的预测精度, 可用于预测还没被实验测定的卤甲烷中Y-C键离解能. 还对卤代甲烷中104个C-Y键的键离解能进行了预测. 将芳环上取代基效应用于研究饱和体系化学键性能, 有利于深入理解取代基效应对化学键性能的影响. 相似文献
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采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 在B3LYP/TZVP水平下, 研究了一系列给电子基团(—NH2, —OCH3和—CH3)和吸电子基团(—CCH, —CN和—NO2)在二聚(2,5-噻吩乙烯撑)(2TV)的桥基和芳环上取代对基态和激发态电子结构的影响. 结果表明, 取代基的给/吸电子能力和取代位置对衍生物的几何结构以及吸收发射光谱均有重要影响, 其中氨基(—NH2)和硝基(—NO2)取代对2TV电子结构的影响较为显著. 此外, 对于桥基和芳环取代, 随着取代基吸电子能力的增强, 衍生物的前线分子轨道HOMO和LUMO的能级均呈逐渐降低的趋势. 相似文献
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在碱存在下,双(甲基环戊二烯基)二氯化钛、锆和铪与取代酚反应合成了一系列双(甲基环戊二烯基)二芳氧基金属衍生物.它们与氢卤酸如HF,HCI,HBr和HI反应,形成相应的金属双(甲基环戊二烯基)二卤化物.讨论了金属电负性、苯环上取代基的电负性以及取代基的数目、位置对双(甲基环戊二烯基)二芳氧基金属衍生物中环戊二烯基环质子化学位移的影响.探讨了这些金属衍生物的红外吸收峰的归属. 相似文献