吸热型碳氢燃料在银、镧改性混合分子筛上的裂解研究

为进一步提高吸热型碳氢燃料的吸热能效，考察了吸热型碳氢燃料NNJ－150在USHY和HZSM－5混合分子筛以及银、镧改性混合分子筛催化剂上的催化裂解。结果表明，在Ag-LaUSY Ag-LaZSM-5(75:25)混合分子筛催化NNJ－150裂解反应中，低碳烯烃选择性较高，催化剂寿命较长。采用此催化剂，能较好满足吸热型碳氢燃料裂解的需要。     

吸热碳氢燃料裂解镧改性混合型催化剂的研究

制备了吸热型碳氢燃料NNJ-150和镧离子交换改性的USY、ZSM-5分子重申及混合分子筛，考察了NNJ-150在USHY、HZSM-5和两者混合物以及镧改性单分子筛和混合分子筛催化剂上的裂解反应。结果表明，ZSM-5分子筛中添加镧，对NNJ-150的单分子裂解反应有明显影响；混合分子两种分子筛之间存在协同作用，低温（500℃）下，LaUSY LaZSM-5（75：25）混合分子筛对低碳烯烃的选择性较高（41.48％），催化剂寿命较长（35min以上），能有效提高吸热型碳氢燃料NNJ-150的吸热能效。     

吸热型碳氢燃料热裂解焦的性质研究

采用挂片测焦的方法，测定了吸热型碳氢燃料S－1结焦速率随裂解时间的变化，结果显示随反应时间的延长，燃料的结焦速率基本呈现增加趋势。利用能量弥散X射线分析对金属挂片渗碳现象的考察结果显示，挂片焦中明显有金属原子的迁移。还利用仪器分析手段对吸热型碳氢燃料S－1在700 ℃时裂解所生成焦的性质进行了考察，元素分析结果显示随反应时间的延长焦的氢碳比变低，扫描电镜对焦表面形态结构的研究结果显示热处理温度对焦的结构有着很大的影响。对可溶焦的分析结果显示，S－1裂解结焦并不是单一历程，结焦过程的中间产物基本分芳烃类与非芳烃类两种。     

银、镧改性混合型吸热碳氢燃料裂解分子筛催化剂的研究

为提高吸热型碳氢燃料的吸热能效,制备了吸热型碳氢燃料NNJ-150和银、镧 离子交换改性USY,ZSM-5分子筛及混合分子筛,考察了NNJ-150在USHY,HZSM-5和 二者混合物以及银、镧改性混合分子筛催化剂上的裂解情况。结果表明,NNJ-150 在Ag-LaUSY + Ag-LaZSM-5（75：25）混合分子筛上裂解时,低碳烯烃选择性较高 （600 ℃,47.92%）,催化剂寿命较长(35 min以上）,催化性能比较稳定,可满 足冷却高超音速飞行器的要求。     

吸热型碳氢燃料在银、镧改性ZSM-5分子筛上的裂解研究

为提高吸热型碳氢燃料的吸热能效，对HZSM－5分子筛进行了La^3 、Ag^ 离子交换改性，考察了吸热型碳氢燃料NNJ－150在HZSM－5及改性ZSM－5分子筛催化剂上的裂解情况。结果表明，La^3 、Ag^ 离子交换改性催化剂提高了NNJ－150的裂解气中低碳烯烃的选择性（500℃,81.63%)，并且改性催化剂和未改性催化剂的活性在35min内均未随进样时间下降，转化率也未降低（500℃,HZSM-5,64.62%;LaZSM-5,65.71%；AgZSM-5,68.75%)。实验结果表明，双金属离子改性可为今后研究的方向。     

吸热型碳氢燃料的结焦研究 Ⅰ 含硫抑制剂

在连续进样微反测焦系统上考察了二硫化碳、噻酚等含硫化合物添加前后碳氢燃料S-1裂解结焦速率的变化。结果显示，两种含硫抑制剂均可明显降低燃料裂解时的结焦速率，二硫化碳的抑制效果较好，可以使初始结焦速率降低90％。同时，气相色谱的分析结果显示，含硫抑制剂对燃料裂解产物的分布情况有一定影响，促进了烯烃选择性的提高，有利于改善燃料的吸热能力。利用扫描电镜以及元素分析手段对焦形态结构和元素组成的研究结果显示，含硫抑制剂还有利于改善焦的形态结构以及氢碳元素组成，对清焦工作有一定帮助。     

航空燃料结焦深度的光度法评价

飞行器在高速飞行时,吸热型碳氢燃料实现吸热反应的主要途径是燃料裂解,而裂解过程伴随的结焦成为高速飞行器应用碳氢燃料的主要障碍之一。对于结焦程度的了解和评价是目前关注的一个主要问题,因此建立一种简单快速评价结焦深度的方法有着重要的意义。基于裂解残液中多环芳烃对残液颜色的影响建立了一种评价航空燃料结焦深度的光度法。根据裂解残液的吸光度对碳氢燃料的结焦情况进行比较分析和半定量评价;对比不同压力、不同流量、不同裂解管径下裂解残液的吸光度和实际的结焦情况验证了该方法的可行性和重复性。从而为碳氢燃料结焦深度的比较分析和半定量评价提供了一种有效的手段。     

USY分子筛催化FCC汽油的烷基化脱硫反应研究

以USY分子筛催化FCC汽油中噻吩类硫化物与烯烃的烷基化反应,采用DL-2B-EE微库仑仪测定反应前后硫分布的变化,考察了USY分子筛的制备条件和烷基化反应温度对其催化性能的影响.实验结果表明,水蒸汽处理温度350℃、水蒸汽处理时间5h,反应温度120℃时,USY分子筛催化剂的比表面积为613m2/g,催化活性最佳,使得FCC汽油中<100℃馏分的硫含量减少至16.92mg/L.水蒸汽流速对USY分子筛催化烷基化反应影响不大.不同处理方法所得USY分子筛的吡啶吸附红外光谱结果表明,具有较多的酸中心的USY分子筛更有利于催化FCC汽油的烷基化脱硫反应.     

ZSM-5分子筛催化JP-10裂解的研究

考察了ZSM-5分子筛催化高密度碳氢燃料JP-10的裂解情况. 在500～650 ℃温度范围内, 与热裂解相比, 分子筛催化可显著提高裂解转化率, 主要产物有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯, 以及苯和苯的同系物等. 在较高温度时, 由于氢转移反应, 产物中出现了茚、萘等低氢碳比化合物, 会影响燃料的燃烧性能, 应用时需要根据性能要求在高裂解转化率与低芳烃收率之间进行权衡. 通过裂解产物分析, 结合量子化学计算, 探讨了JP-10催化裂解的可能历程, 并对实验结果进行了解释.     

ZSM－5型分子筛对正丁烯选择异构化反应的催化作用

报导了ＺＳＭ－５型分子筛催化剂对正丁烯选择异构化反应的催化性能，利用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＩＲ等方法对催化剂进行了表征，并应用原位红外技术对反应分子丁烯－２在催化剂表面上的吸附，反应行为进行考察．催化剂性能评价结果表明ＺＳＭ－５型分子筛催化剂对此反应具有较好的催化活性和选择性．用碘对其进行改性，可有效地改善催化剂的催化性能．     

动物油在不同催化剂上的转化

在固定床微反装置内,对动物油在USY,HZSM-5,ANA,Al2O3和SiO2催化剂上的反应行为进行了研究.结果表明,脂肪酸酯分子一般先发生脱羧和脱羰反应(主要是C-O键的断裂),初始裂化反应产生的大分子烃类及其含氧衍生物会在催化剂的酸性位上发生二次裂化和脱氧等反应.USY和HZSM-5分子筛的酸性强,有利于二次裂化,生成较多的液化气和汽油;在具有弱酸位、大孔的Al2O3催化剂上,发生温和的二次裂化反应,转化率略低;而在非酸性的大孔SiO2催化剂及无孔的ANA分子筛上,二次裂化反应被显著抑制,转化率更低,产物中存在大量的含氧衍生物.热裂化反应会产生较多的CO2,而催化裂化反应会产生相对较多的CO.     

SAPO-34分子筛的制备及其催化应用研究进展

SAPO-34分子筛的制备方法及其合成因素是影响其晶体形貌、晶粒大小、酸性质和孔道结构等物化性质的重要因素,与分子筛的催化性能密切相关。本文对比分析了常规水热合成法、微波辅助合成法、干胶转化合成法和无溶剂合成法的优缺点,并重点介绍了模板剂、硅铝比、水铝比、硅源铝源和金属改性等制备参数对SAPO-34分子筛物化性质及催化性能的影响;简要总结了其在甲醇制低碳烯烃、氨选择性催化还原NOx和烃类催化裂解制低碳烯烃等催化应用中的进展。本文为设计和制备新型、高效SAPO-34分子筛提供一定的借鉴意义和研究思路。     

Synthesis of jet fuel through the oligomerization of butenes on zeolite catalysts

In this study, the oligomerization of a butene mixture composed of 1-butene, cis-2-butene and trans-2-butene over several types of zeolites in a fixed-bed catalytic reactor at an elevated pressure was studied to produce hydrocarbons in the jet fuel range (C₈–C₁₆). Three types of zeolites, HZSM-5, Hβ and HY, were compared to evaluate the performance during the synthesis of jet fuel via the oligomerization of the aforementioned butene mixture. Compared to HY and Hβ, HZSM-5 showed a very stable butene conversion rate with high selectivity to jet-fuel-range hydrocarbon, which could be attributed to high resistance to coke resulting from the pore structure. HZSM-5 (50) shows the best quantitative conversion performance and yield for jet fuel for a time-on-stream of up to 6 h. It was also noted that the branched-to-linear hydrocarbon ratio reached 8.7 over the HZSM-5 (50) catalyst, which is beneficial to improve the cold properties of jet fuel. The present study reveals that HZSM-5 (50) is a potential catalyst for jet fuel synthesis through the oligomerization of butene mixture, exhibiting high stability and a high yield.     

SAPO—11分子筛的酸性及催化性能

用IR及TPD法研究了SAPO-11分子筛的表面酸性质,并以正庚烷裂解和乙醇脱水为探针研究其催化性能。结果表明,SAPO-11分子筛上既有L酸中心,又有B酸中心,表面上存在4个羟基峰。NH_3-TPD测定了SAPO-11的酸强度和酸中心数,并用矩形法求得脱附活化能,SAPO-11系属中等酸强度的分子筛。     

HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备、 表征及在异丁烷芳构化反应中的催化性能

将经聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)预处理的HZSM-5分子筛置于SAPO-11分子筛的合成母液中, 在水热体系中原位制备了一系列HZSM-5/SAPO-11复合分子筛, 并对分子筛的结构、 形貌及酸性进行了表征, 考察了其在异丁烷芳构化反应中的催化性能. 结果表明, 所得复合分子筛由HZSM-5表面包覆约20 nm的SAPO-11微晶组成, 且通过调变SAPO-11的Si含量可以有效调变复合分子筛的酸性, 提高芳构化强弱酸协同催化作用, 有效抑制裂解副反应. 结合异丁烷芳构化转化率及液体收率结果可知, 当SAPO-11合成溶胶中硅铝摩尔比为0.6时, HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的芳构化活性及稳定性最佳.     

糖类对SAPO-34分子筛的结构以及MTO性能的影响

以廉价的木糖、蔗糖、淀粉和葡甘聚糖为硬模板剂成功合成出含多级孔道的SAPO-34分子筛,采用XRD、BET、SEM、TEM、ICP和NH₃-TPD等手段对催化剂进行了表征,并在固定床上,研究了糖类硬模板剂对SAPO-34分子筛的结构以及MTO性能的影响。结果表明,糖类硬模板剂能够提升SAPO-34分子筛的比表面积、微孔和介孔体积。与常规SAPO-34分子筛相比,多级孔道SAPO-34分子筛的双烯选择性和寿命均高。介孔体积最大、酸量最少、酸性最弱的SAPO-34-z分子筛的寿命最长（130 min）,高出常规SAPO-34分子筛（100 min）30%,分子筛寿命从长到短顺序为SAPO-34-z > SAPO-34-h > SAPO-34-d > SAPO-34-m > SAPO-34 > SAPO-34-p。含多级孔道的SAPO-34分子筛的双烯选择性均高于常规SAPO-34分子筛。     

改性Y沸石上的氢转移反应

本文试图用环已烯和邻二甲苯两典型反应考察改性Y沸石的氢转移反应性能。发现在改性Y沸石上环已烯的氢转移, 异构化和聚合反应时发生。在反应开始时SY沸石的氢转移反应和异构化反应活性与铝含量之间的关系与沸石强酸量和铝含量的关系一致, 呈火山形曲线, 极大值在Al/(Al+Si)为0.15左右, 结焦以后反应总转化迅速下降, 且氢转移活性和异构化活性随铝含量减少而单调下降。USY沸石的氢转移活性大幅度降低。在改性Y沸石上邻二甲苯异构化和歧化反应同时进行, SY沸石的歧化反应变化规律与环乙烯氢转移反应相似。当沸石样品中有大量非质子酸位存在时, 两个反应的数据会出现予盾。     

气相转移法合成ZSM-5/SAPO-5复合分子筛

以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为原料, 三乙胺为模板剂, 采用气相转移法合成了一系列ZSM-5/SAPO-5复合分子筛. 产物经X射线衍射、扫描电镜、X射线能量散射谱、红外光谱及N2 静态吸附法等手段对其进行了表征, 证明合成材料是以ZSM-5为核、SAPO-5为壳的双结构分子筛. 实验结果表明, 干胶制备条件及液相组成都影响复合分子筛的结晶. 晶化温度的提高和晶化时间的延长有利于分子筛结晶度的提高. VPT法可以减小SAPO-5和复合分子筛颗粒的直径, 改善SAPO-5在ZSM-5分子筛表面的分布. 重油裂化结果表明, 核壳结构复合分子筛对生成低碳烯烃的性能优于机械混合的样品.