Ab initio Investigation on Unhydrated Ion-associated Species Between Na+, Li+, Mg2+ and SO2-4 Ions

计算并讨论了Na+,Li+和Mg2+3种离子与SO2-4离子形成离子缔合物的结构以及阳离子的结合对v1-SO2-4频率的影响.结果表明,在缔合物结构方面,阳离子数目越少,离子间斥力越小,越容易形成阳离子与硫酸根间距离更短、结合更紧密的双齿缔合结构;而当阳离子数目增加时,特别是当具有2个正电荷的Mg2+离子数目较多时,离子间的斥力使多离子团簇不稳定,易形成阳离子与硫酸根间距离更长的单齿缔合结构.有2种阳离子作用可影响v1 -SO2-4频率,一种是极化作用,可使v1-SO2-4频率红移;另一种是成键作用,可使v1 -SO2-4频率蓝移.当金属离子数目≤2时,阳离子的极化作用占主导地位,第一个阳离子能使v1-SO2-4频率发生红移,而当阳离子数目增多时,不同方向结合的其它阳离子可以削弱第一个阳离子的极化作用,因此导致多离子团簇中v1-SO2-4频率红移的减小.当阳离子数目≥3时,极化作用影响减小,成键作用占据主导地位,导致v1 -SO2-4频率更大蓝移的单齿缔合结构取代双齿结构,并使多离子团簇中的v1-SO2-4频率继续发生蓝移.     

金属离子Na+ , Li+ , Mg2+与硫酸根离子形成的无水缔合物种的从头算量子化学研究

计算并讨论了Na+, Li+和Mg2+ 3种离子与SO42-离子形成离子缔合物的结构以及阳离子的结合对ν1-SO42-频率的影响. 结果表明, 在缔合物结构方面, 阳离子数目越少, 离子间斥力越小, 越容易形成阳离子与硫酸根间距离更短, 结合更紧密的双齿缔合结构; 而当阳离子数目增加时, 特别是当具有2个正电荷的Mg2+离子数目较多时, 离子间的斥力使多离子团簇不稳定, 易形成阳离子与硫酸根间距离更长的单齿缔合结构. 有2种阳离子作用可影响ν1-SO42-频率, 一种是极化作用, 可使ν1-SO42-频率红移; 另一种是成键作用, 可使ν1-SO42-频率蓝移. 当金属离子数目≤2时, 阳离子的极化作用占主导地位, 第一个阳离子能使ν1-SO42-频率发生红移, 而当阳离子数目增多时, 不同方向结合的其它阳离子可以削弱第一个阳离子的极化作用, 因此导致多离子团簇中ν1-SO42-频率红移的减小. 当阳离子数目≥3时, 极化作用影响减小, 成键作用占据主导地位, 导致ν1-SO42-频率更大蓝移的单齿缔合结构取代双齿结构, 并使多离子团簇中的ν1-SO42-频率继续发生蓝移.     

从头算量子化学计算方法对硝酸锂溶液中存在的离子缔合物种及缔合过程的研究

利用量子化学计算方法,在HF/6-31+G*水平下对硝酸锂溶液中可能存在的离子缔合物种,以及当浓度升高时溶液中发生的离子缔合过程进行了研究.硝酸根与水合锂离子可形成溶剂共享离子对、接触离子对、三离子及多离子团簇等离子缔合物种,在所有的缔合物种中,锂离子大都以形成四配位四面体结构为主,只有少数情况下存在能量较高的五配位结构.以上3种水合离子缔合物种中的v1(NO3-)频率与水合硝酸根中的参比值相比,分别发生1.4,-6.9以及大于2.8 cm-1的蓝移,考虑到实验光谱中v1(NO3-)带是持续蓝移的.推测的硝酸锂溶液在浓度升高时发生离子缔合的过程可简略表示为"自由水合离子→溶剂共享型离子对→阳-阴-阳型三离子团簇→链状多离子团簇→网状多离子团簇→晶体".这个过程与在硝酸镁和硝酸钠中的缔合过程是相似的.     

用从头算法研究高氯酸钠溶液中存在的离子缔合物种及缔合过程

采用量子化学计算方法在HF/6-31+G*水平下对高氯酸钠溶液中可能存在的离子缔合物种及浓度升高时溶液中发生的离子缔合过程进行了研究. 高氯酸根与水合钠离子可形成溶剂共享离子对、接触离子对、三离子及多离子团簇等离子缔合物种, 当体系中水比较充足时, 钠离子可以保持较规整的六配位八面体构型, 而当水分子比较少时, 则生成不规则的五配位构型. 以上水合离子缔合物种中的ν₁-ClO₄^-频率与水合硝酸根中的参比值相比, 分别发生4.7, 8.5及14~17 cm^-1的蓝移, 除以影响因子后, 其与实验结果符合得很好. 通过将计算结果与实验结果进行对比, 高氯酸钠溶液在浓度升高时发生离子缔合的过程可简略表示为“自由水合离子→溶剂共享型离子对→单齿接触离子对→阳-阴-阳型三离子团簇→链状多离子团簇→网状多离子团簇→无定形晶体”. 这个过程与硫酸镁相似, 而与硝酸镁、高氯酸镁和硝酸钠不同.     

激光溅射-分子束法研究镁、铝离子与乙腈分子的气相化学反应

利用激光溅射-分子束技术研究了Mg+、 Al+与乙腈分子的气相团簇反应.根据反射式飞行时间质谱检测的结果发现, Mg+、 Al+与乙腈分子反应形成不同尺寸的团簇离子产物,其中Al+与(CHCN)n的结合数n=1～10,而Mg+与(CHCN)n的结合数n=1～5. Al+(CHCN)n、 Mg+(CHCN)n团簇离子产物的强度分布都存在明显的强度间隙现象. Al+与(CHCN)n进行缔合时,出现了两个强度间隙;而Mg+与(CHCN)n进行缔合时,则只存在一个强度间隙. Al+的第一强度间隙在n=4～5,第二强度间隙在n=6～7;而Mg+的强度间隙在n=2～3.     

乙醇-硫酸铵双水相萃取镉-碘化钾-罗丹明B离子缔合物

研究了在(NH4)2SO4存在下,碘化钾-罗丹明B-乙醇体系萃取Cd(Ⅱ)的行为及最佳分相条件。实验表明,在pH 1～3时,乙醇-(NH4)2SO4双水相体系对[CdI4]2-络阴离子的萃取率只有35.5%;加入罗丹明B后,该体系能完全萃取镉-碘化钾-罗丹明B形成的离子缔合物,而干扰离子Zn2+、Fe3+、Co2+、Cu2+、Ni2+不被萃取,实现Cd2+与上述离子的分离。     

从头算量子化学计算方法对高氯酸镁溶液中存在的离子缔合物种及缔合过程的研究

使用了量子化学计算方法在HF/6-31＋G*水平下对高氯酸镁溶液中的高氯酸根水合, 可能存在的离子缔合物种以及离子缔合过程进行了研究. 高氯酸根的第一水合层至少需要6个水分子才能填满, 在水合数6以下时, 每增加一个水分子可以造成v₁-频率1.7 cm^－1的蓝移. 高氯酸根与第一个无水镁离子结合可以造成较大的红移, 与第二个和第三个镁离子结合后, 可使v₁-频率连续的反向蓝移, 这种变化与镁离子的极化作用相关. 高氯酸根与水合镁离子可形成水合的缔合物种, 包括溶剂共享离子对、接触离子对、溶剂共享型三离子团簇和接触型三离子团簇, 其中溶剂共享型离子对和含有两个高氯酸根和一个镁离子的三离子团簇, 可对v₁-频率造成较小的蓝移, 与实验的拉曼光谱符合较好. 高氯酸镁在溶液浓度升高时发生的离子缔合过程被推测为: 自由水合离子→溶剂共享型离子对→含有两个高氯酸根的溶剂共享型三离子团簇→六水合高氯酸镁晶体, 这一过程与硫酸镁有较大不同而与硝酸镁接近.     

离子色谱法测定烟草中的10种阴、阳离子

分别采用NJ-SA-4A324型阴离子色谱柱和US 9633型阳离子色谱柱,用离子色谱法分别同时测定了烟草中的F-、C l-、NO2-、NO3-、PO43-、SO42-6种阴离子和Na 、K 、Mg2 、Ca2 4种阳离子,各离子分离良好,测定结果的相对标准偏差为0.14%~1.24%,其中C l-的测定结果与行业标准方法测定结果基本一致。     

对二甲氨基苯甲酸的阴离子识别应用研究

采用紫外分光光度法和荧光分光光度法研究了主体分子对二甲氨基苯甲酸与HPO42-、SO42-、H2PO4-、ClO4-、HSO4-、NO3-、BF4-、PF6-、F-、Cl-和Br-等11种阴离子客体的识别作用.发现在乙腈溶液中,该主体分子对二价阴离子HPO42-和SO42-表现了强亲和力和高选择性;并对一价阴离子F-和H2PO4- 具有一定的响应能力;而与一价阴离子ClO4-、HSO4-、NO3-、BF4-、PF6-、Cl-和Br-几乎没有作用.结果表明主客体分子本身的酸碱性和阴离子的负电荷数目是影响主体分子对阴离子识别性能的主要因素.     

应用离子色谱分析地层水研究

应用离子色谱仪测定了电缆地层测试取样获得的海上某井两个深度的水样品中的阴离子F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO24-和阳离子Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+的离子含量。对离子色谱在分析地层水离子含量的应用进行了简单的探讨,认为该技术在判断油田水类型和指导钻井液调配方面具有很好的应用前景及价值。     

Simultaneous ion chromatographic separation of anions and cations on poly(aspartic acid) functionalized silica

Poly(aspartic acid)-silica (PolyCAT A), originally designed for the cation-exchange chromatography of proteins, is proposed for the simultaneous ion chromatographic separation of inorganic anions and cations. This is possible owing to the zwitterion-exchange properties of this stationary phase, which are attributed to the presence of both protonated aminopropyl and dissociated carboxylic groups in poly(aspartic acid) attached to the silica. The retention of alkali metal (Li+, Na+, K+), alkaline earth metal (Mg2+, Ca2+), ammonium and inorganic anions (Cl-, H2PO4-, Br-, NO2-, I-, IO3-, NO3-, ClO4-, SCN-) was tested in aqueous solutions of sulfuric, perchloric, sulfosalicylic, citric, oxalic, maleic and aspartic acids with conductimetric detection. The effect of eluent pH, together with the concentration and characteristics of the eluting ions, were studied. Under optimum conditions (0.3 mmol dm(-3) H2SO4-0.2 mmol dm(-3) Li2SO4 eluent), the simultaneous separation of three anions (Cl-, H2PO4-, NO3-) and four cations (Na+, K+, Mg2+, Ca2+), on a PolyCAT A column (200 x 4.6 mm id, 5 microm film thickness) was achieved in 9 min.     

非金属氧化-还原对MO2/MO2-(M=N,S,Cl)的电子转移反应动力学

以Marcus-Hush电子转移理论为基础,提出了用量子化学密度泛函方法研究自交换和异交换电子转移反应的理论方案.在DFTB3LYP/6-311+G(2D)水平上研究了溶液中NO₂/NO₂^-,SO₂/SO₂^-和ClO₂/ClO₂^-等3个氧化-还原对的自交换以及它们之间的6个交叉电子转移反应的动力学性质,获得了与实验较为一致的结果.     

土壤颗粒表面电场作用下固-液界面Mg2+-K+与Ca2+-K+交换动力学的比较研究

通过恒流法研究了不同表面电场作用下Mg2+、Ca2+吸附动力学. 结果发现: (1)实验初期阶段是强静电力作用下的零级动力学过程和一定反应时间后的弱静电力作用下的一级动力学过程, 且零级速率过程和一级速率过程之间存在明显的转折点; (2)不同电解质构成中Ca2+的吸附速率明显快于Mg2+的, 平衡吸附量也大于Mg2+的, 且Ca2+在土壤颗粒表面的覆盖度比Mg2+在土壤颗粒表面的覆盖度高; (3)离子的相对有效电荷系数与土壤颗粒表面电场作用的不同是各体系中Ca2+、Mg2+吸附动力学有差别的根本原因; (4)根据离子吸附的理论模型可以分别计算出速率系数、平衡吸附量、离子在土壤颗粒表面的覆盖度以及固定液的体积, 这些参数可以定量评估土壤颗粒表面电场对离子吸附动力学的影响.     

Na+，K+//Br-，SO42--H2O四元体系323 K相平衡研究

采用等温溶解平衡法研究了四元体系Na⁺,K⁺//Br^-,SO₄^2--H₂O在323 K的相平衡关系,测定了该体系323 K的溶解度及平衡液相的密度,绘制了该体系的相图。研究发现：平衡体系存在复盐钾芒硝Na₂SO₄·3K₂SO₄的结晶区。其相图由3个共饱和点,7条单变量曲线和5个结晶区组成。相区分别对应NaBr·2H₂O、Na₂SO₄、K₂SO₄、KBr和Na₂SO₄·3K₂SO₄结晶区。其中复盐钾芒硝Na₂SO₄·3K₂SO₄,Na₂SO₄和K₂SO₄有较大结晶区,而NaBr·2H₂O和KBr有较小结晶区。对比了等温条件下四元体系Na⁺,K⁺//Cl^-,SO₄^2--H₂O相平衡结果。实验结果表明溴化物对硫酸盐有较强盐析作用。     

Modeling of ionic equilibria of trace metals (Cu2+, Zn2+, Cd2+) in concentrated aqueous electrolyte solutions at 25 degrees C

This work presents a model of activity coefficients and a database for ionic equilibria of Cu2+, Zn2+, and Cd2+ in (H+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+)(OH-, Cl-, NO-3, ClO-4, HSO-4, SO2-(4), HCO-3, CO(2-)3) aqueous media valid up to 6-12 m ionic strength. The activity coefficient of a dissolved species is represented by empirical equation [Formula: see text] , where Agamma is Debye-Hückel constant (1.17 at 25 degrees C), gammai and zi are activity coefficient and charge of a dissolved species i, I is molal ionic strength, bij is model parameter, and mj is molal concentration of dissolved species. The model is applicable to the modeling of ionic equilibria, as well as to simulation of solubility of salts in mixed electrolyte solutions.     

Successive non-suppressed ion chromatography of common cations and anions using dual columns with single eluent

A successive non-suppressed ion chromatography (IC) system for the determination of common cations (Na+, K+, Mg2+, Ca2+) and anions (Cl-, Br-, NO3-, SO4(2-)) was developed, using two separation columns and a single eluent. 5-Sulfoisophthalic acid eluent was very suitable for such separations with a commercially available cation-exchange column for the mono- and di-valent cations and with an ODS column coated with cetyltrimethylammonium for the anions. Both cations and anions were detected with conductimetrically high sensitivity without any suppressor. After injecting an aliquot of sample solution, the solvent front from the cation-exchange column, including most of the anionic species, was firstly accumulated into the additional 2 ml accumulation loop for 60 s, while the cation IC was performed. Subsequently, the accumulated fraction was introduced into the anion-exchange column and chromatographed. Relative standard deviations (RSDs) of retention times and conductimetric area responses for common cations were within 6% and within 4%, respectively. The linear relationships between molar concentration and detector response ranged from 0.01 to 1.00 mM with r2 of 0.9994 for Na+, 0.9992 for K+, 0.9993 for Mg2+, and 0.9988 for Ca2+. The successive anion IC through the accumulating process was also quantitative, with 95% recovery or over for each analyte. The linear ranges were between 0.01 and 1.00 mM with r2 of 0.9996 for Cl-, 0.9997 for Br-, 0.9993 for NO3-, and 0.9984 for SO4(2-). The method was applied to the determination of common cations and anions in several mineral waters and a hot spring water.     

Molecular structure and character of bonding of mono and divalent metal cations (Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, and Cu+) with guanosine: AIM and NBO analysis

The B3LYP/6-311++G (d,p) density functional approach was used to study the gas-phase metal affinities of Guanosine (ribonucleoside) for the Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, and Cu⁺ cations. In this study we determine coordination geometries, binding strength, absolute metal ion affinities, and free energies for the most stable products. We have also compared the results for Guanosine, with our previously reported results for 2′-Deoxyguanosine. Based on the results, it is obvious that MIA is strongly dependent on the charge-to-size ratio of the cation. Guanosine interacts more strongly with Zn²⁺ than do with Mg²⁺, Ca²⁺, and Cu⁺ and therefore stronger interactions lead to higher MIA. In both free molecules and their complexes, the Syn orientation of the base is stabilized by an intramolecular O5′–H···N3 hydrogen bond and the anti orientation of the base is stabilized by an intramolecular C–H···O hydrogen bond formed between the (C8-H8) and the O5′ atom of the sugar moiety. It is also interesting to mention that linear correlation between calculated MIA values and the atomic numbers (Z) of the metal ions of Li⁺, Na⁺, and K⁺ were found. Furthermore, the influences of metal cationization on the strength of the N-glycosidic bond, torsion angles, angle of pseudorotation (P), and intramolecular C–H···O and O–H···O hydrogen bonds have been studied. Natural bond orbital (NBO) analysis was performed to calculate the charge transfer and natural population analysis of the complexes. Quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) was also applied to determine the nature of interactions.     

一种新型检测铜离子和磷酸氢根阴离子的荧光逻辑门探针

报道了一种中位-联吡啶取代的4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮-s-因达省(简称BODIPY)1的合成与离子识别性能。化合物1在加入Cu2+后,荧光被猝灭,加入HPO42-能使这种荧光恢复,而且对Cu2+和HPO42-有着很高的专一性识别。表明化合物1是一种新型的荧光逻辑门探针。     

均三嗪衍生物应用于Fe3+和Cu2+的选择性识别研究

合成了2,4-二甲基-6-(4’-N,N-二甲氨基苯乙烯基)-1,3,5-均三嗪(1)和2-苯乙烯基-4,6-二甲基-1,3,5-均三嗪(2)两种化合物,并对其进行了1H NMR,MS,元素分析等表征.采用吸收光谱法研究了金属离子与化合物间的相互作用,结果显示:化合物1对Fe3+和Cu2+表现出高选择性光谱响应,其最大吸收波长由393 nm分别红移至525 nm和513 nm,溶液颜色由黄色变为粉红色.化合物1与Fe3+结合形成1∶1型配合物,其结合常数为1.8×104L mol-1;与Cu2+结合形成2∶1型配合物,其结合常数为2.6×1010L mol-1.化合物2仅对Fe3+呈现显著的光谱变化,其最大吸收波长由304nm红移至357 nm,而Cu2+的加入未引起光谱明显变化,2与Fe3+亦形成1∶1型配合物,结合常数为1.0×105L mol-1.结果表明Fe3+可能与化合物1和2中三嗪N配位,而Cu2+与化合物1中甲氨基中的N配位.同时考察了其它金属离子如Li+,K+,Mg2+,Ca2+,Co3+,Ni2+,Ag+,Cd2+,Hg2+和Zn2+等离子对化合物1和2吸收光谱的影响,结果显示两者光谱均无明显变化,据此提出了高选择性Fe3+,Cu2+的识别体系.