磷改性纳米HZSM-5沸石水热稳定性及其对全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应的性能（英文）

水热稳定性是决定沸石分子筛工业应用价值的重要影响因素.众所周知,沸石材料的水热稳定性主要受其拓扑机构及骨架硅铝组成的影响,但同时也受其晶粒尺寸的影响.纳米级HZSM-5沸石虽然具有优异的催化性能及抗积碳失活性能,但由于晶粒尺寸较小,导致其水热稳定性较差.如何提高纳米HZSM-5沸石的水热稳定性,使其能够在高苛刻度的水热环境下(如催化裂化过程,催化剂再生需在高于700℃的水热条件下进行)得到应用,是十分有意义的课题.已有研究表明,磷改性可以提高ZSM-5沸石的水热稳定性,但多集中于采用磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等无机磷化物进行改性,水热稳定性提高效果不能令人满意.我们研究组采用有机磷化合物磷酸三甲酯改性纳米HZSM-5沸石,在提高纳米HZSM-5沸石水热稳定性方面取得了较好的效果.采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)、氮气物理吸附、氨气吸附红外光谱等手段对改性沸石进行了表征.结果表明,采用磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石水热稳定性得到明显提高,沸石经苛刻的高温水蒸气处理(800℃,4 h)后,在相对结晶度、孔结构、酸度的保留度方面具有较大提高,提高幅度明显高于无机磷化合物磷酸氢二铵改性的纳米HZSM-5沸石.在上述研究基础上,我们采用固定床微反模拟流化床反应条件对磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应进行了研究.结果表明,在反应温度540℃,剂/油比等于4,油剂接触时间约为4 s的条件下,全馏分FCC汽油在磷改性纳米HZSM-5沸石上经烯烃组分催化裂解反应后,油品烯烃含量(尤其是重烯烃)明显降低,生成了大量高附加值的C2–C4烯烃,同时油品中芳烃含量增加.与此同时,经烯烃组分裂解后的油品还呈现出辛烷值升高,硫含量降低的有利变化.可以看出,磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解是解决FCC汽油烯烃含量高的一条有效途径,充分克服了现有FCC汽油加工工艺存在的一些缺陷,如S-zorb工艺功能单一、成本高;加氢脱硫工艺油品辛烷值损失大、氢耗高;以及OTA技术(本研究组之前的工作)烯烃转化率低、催化剂积碳失活快等缺陷.值得注意的是,磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石在全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应性能方面,明显比磷酸二氢铵改性的纳米HZSM-5沸石表现优异.通过我们的研究可以认为,磷酸三甲酯改性将会为纳米HZSM-5沸石在高苛刻度水热条件下的应用提供更多的机会.     

磷改性纳米HZSM-5沸石水热稳定性及其对全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应的性能

水热稳定性是决定沸石分子筛工业应用价值的重要影响因素.众所周知,沸石材料的水热稳定性主要受其拓扑机构及骨架硅铝组成的影响,但同时也受其晶粒尺寸的影响.纳米级HZSM-5沸石虽然具有优异的催化性能及抗积碳失活性能,但由于晶粒尺寸较小,导致其水热稳定性较差.如何提高纳米HZSM-5沸石的水热稳定性,使其能够在高苛刻度的水热环境下(如催化裂化过程,催化剂再生需在高于700℃的水热条件下进行)得到应用,是十分有意义的课题.已有研究表明,磷改性可以提高ZSM-5沸石的水热稳定性,但多集中于采用磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等无机磷化物进行改性,水热稳定性提高效果不能令人满意.我们研究组采用有机磷化合物磷酸三甲酯改性纳米HZSM-5沸石,在提高纳米HZSM-5沸石水热稳定性方面取得了较好的效果.采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氮气物理吸附、氨气吸附红外光谱等手段对改性沸石进行了表征.结果表明,采用磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石水热稳定性得到明显提高,沸石经苛刻的高温水蒸气处理(800℃,4 h)后,在相对结晶度、孔结构、酸度的保留度方面具有较大提高,提高幅度明显高于无机磷化合物磷酸氢二铵改性的纳米HZSM-5沸石.在上述研究基础上,我们采用固定床微反模拟流化床反应条件对磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应进行了研究.结果表明,在反应温度540℃,剂/油比等于4,油剂接触时间约为4 s的条件下,全馏分FCC汽油在磷改性纳米HZSM-5沸石上经烯烃组分催化裂解反应后,油品烯烃含量(尤其是重烯烃)明显降低,生成了大量高附加值的C2–C4烯烃,同时油品中芳烃含量增加.与此同时,经烯烃组分裂解后的油品还呈现出辛烷值升高,硫含量降低的有利变化.可以看出,磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解是解决FCC汽油烯烃含量高的一条有效途径,充分克服了现有FCC汽油加工工艺存在的一些缺陷,如S-zorb工艺功能单一、成本高;加氢脱硫工艺油品辛烷值损失大、氢耗高;以及OTA技术(本研究组之前的工作)烯烃转化率低、催化剂积碳失活快等缺陷.值得注意的是,磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石在全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应性能方面,明显比磷酸二氢铵改性的纳米HZSM-5沸石表现优异.通过我们的研究可以认为,磷酸三甲酯改性将会为纳米HZSM-5沸石在高苛刻度水热条件下的应用提供更多的机会.     

ZSM-5沸石骨架铝迁移规律的研究 Ⅱ.不同价态金属阳离子对ZSM-5沸石骨架铝迁移的影响

用XRD,MASNMR,IR及NH_3-TPD等技术考察了不同价态金属阳离子引入ZSM-5沸石阳离子位对水热条件下骨架铝迁移的阻抑作用以及表面酸性的变化。实验证明,ZSM-5沸石中部分H~+被金属阳离子M(M=Na~+,Ca~(2+)或La~(3+)取代后,在≥400℃水热条件下骨架铝仍有迁脱现象,致使表面总酸中心减少,其中强酸中心减少较多,和相同水热处理条件下HZSM-5沸石的变化规律一致,但MZSM-5较HZSM-5保留有较多的骨架铝及酸中心,且骨架铝的迁脱量和酸中心的减少有很好的平行关系,说明1、2或3价金属阳离子进入ZSM-5沸石阳离子位都具有阻抑骨架铝迁移的作用。等当量交换的MZSM-5沸石阻抑骨架铝迁移的能力为La~(3+)>Ca~(2+)>Na~+(>H~+)。     

化学气相沉积三甲基氯硅烷制备两亲性HZSM-5沸石

以三甲基氯硅烷((CH3)3SiC1)为改性剂,采用化学气相沉积法对HZSM-5沸石外表面进行修饰,再通过控制后处理抽空温度,制得两亲性沸石样品.在沉积过程中,改性剂与沸石外表面末端硅羟基作用形成亲油性基团,使得样品主要呈现出亲油性;经423～523K抽空处理后,沉积的(CH3)3Si基团发生Si-C键断裂而脱附出1～2个甲基,样品表现出两亲性能.该改性过程对HZSM-5沸石的孔道大小和内表面性质影响很小.在乙酸异戊酯相界面催化水解反应中,该两亲性沸石分布于水/油两相界面,表现出明显高于亲水性母体HZSM-5沸石的催化活性.     

基于脉冲微反装置的Au/HZSM-5催化剂上正丁烷反应性能研究

以HZSM-5沸石分子筛为载体,尿素为沉淀剂,采用常压沉积-沉淀法和负压沉积-沉淀法制备了系列Au/HZSM-5沸石催化剂并采用常规催化剂表征方法对其进行了表征.用脉冲微反装置评价了纯正丁烷(99.9%)在氢型和金改性的纳米HZSM-5催化剂上的反应活性和烯烃选择性.结果表明,在550℃下,负压沉积-沉淀法制备的不同金负载量的纳米HZSM-5催化剂上的转化率和烯烃选择性都远高于常压沉积沉淀法制备的催化剂.改性量为2.0%的Au/HZSM-5-A(负压)催化剂正丁烷转化率达到了58.0%、烯烃选择性为57.2%.脱氢和脱甲基活化是正丁烷的重要活化方式,也是影响其烯烃选择性的主要因素.金改性在提高正丁烷转化率的同时,也促进了正丁烷的脱氢和脱甲基活化.纳米HZSM-5因晶粒度小,孔道短和微孔扩散阻力低而有利于正丁烷转化.负压有利于清除HZSM-5内部的无定型杂质和脱气净化处理,有利于金的负载量和分散度.     

Ni改性HZSM-5催化类煤模型化合物热解研究（英文）

以苯乙醚(PEE)和苯基苄基醚(BOB)为类煤模型化合物,在固定床反应器上研究了它们在镍改性HZSM-5催化剂存在下的催化热解行为。采用浸渍法将镍负载于HZSM-5沸石,对所得催化剂采用XRD、FT-IR、H2-TPR、NH3-TPD进行表征,还研究了还原预处理对催化剂性能的影响。研究表明,Ni O/HZSM-5能显著提高两种模型化合物热解液相产物中酚类化合物的收率。与Ni/HZSM-5相比,Ni O/HZSM-5对苯乙醚热解催化效果更好。     

新型两亲性HZSM-5沸石催化剂对环己烯水合相界面反应的催化研究

采用三甲基氯硅烷对HZSM-5沸石样品进行外表面修饰,制得两亲性沸石样品,该类两亲性沸石能分布于水、油两相界面处.改性后样品的红外光谱中末端硅羟基峰的强度明显降低,并出现CH₃基团的C_H伸缩振动吸收峰,证实部分亲水性表面硅羟基被亲油性硅烷基团取代.这类两亲性样品在不加共溶剂及静置条件下,对环己烯水合相界面催化反应的催化活性远远高于改性前的HZSM-5沸石.由于该相界面反应是以孔道内为主的反应,三甲基氯硅烷经改性制备出的亲油性HZSM-5沸石也呈现出较高的活性.     

热分解型HZSM-5沸石的酸性Ⅰ.空间位障作用

本文用量热滴定法和电位滴定法研究了NH_4ZSM-5热分解形成HZSM-5沸石的酸性。结果表明,热分解型HZSM-5沸石酸度的形成分两个阶段;并观察到,由于阳离子的作用,在分子进入HZSM-5沸石孔道时存在空间位障的影响。     

热分解型HZSM-5沸石的酸性Ⅱ.酸性的来源和脱OH作用

本文用0.1NNaOH和3NNaCl溶液分别处理HZSM-5沸石,并由电位滴定法测定其酸度值,NH_4ZSM-5沸石随热处理温度递增脱RNH_2形成HZSM-5沸石的过程以及HZSM-5沸石的脱OH作用均由DTA-TG曲线记录。结果表明,HZSM-5沸石的表面H~+与H_2O分子结合形成H~+(H_2O)_x品种H~+是佛石酸性的主要来源。HZSM-5沸石的脱OH作用在～460到800℃温度区间内发生,并且得出结论,L酸中心在水的作用下不能转变为B酸中心。随着HZSM-5佛石脱OH作用的增加,它的憎水性增强。此外,灼烧温度增加,HZSM-5沸石的B酸中心和L酸中心均随之减少。     

改性HZSM-5沸石分子筛对五氧化二氮硝化甲苯的影响

五氧化二氮(N₂O₅)作为一种新型绿色硝化剂,可替代传统高污染的混酸,然而N₂O₅直接硝化收率较低。 本文使用3种方法对HZSM-5沸石分子筛Z5进行改性,将催化剂用于N₂O₅硝化甲苯,并使用吡啶红外(FT-IR)、X射线衍射(XRD)进行表征。 实验表明:引入催化剂后,一硝基甲苯收率明显提升,其中浸渍法(IM)改性效果优于离子交换法,Cu-Z5-IM(Z5为HZSM-5沸石)的活性最高,一硝基甲苯产率达到了67.7%,相比未改性(45.2%)提高了22.5% ;经过5种不同浓度NaOH改性后,得出0.2 mol/L改性浓度最佳,硝化产率达到了58.5%。     

阳离子改性HZSM-5沸石上低碳醇反应历程的TPSR-MS研究

用ＴＰＳＲ－ＭＳ技术研究了Ｃｕ，Ｚｎ和Ｇａ改性Ｈ－ＺＳＭ－５沸石的活性中心性质及Ｃ１～Ｃ４醇的反应历程。结果表明，Ｚｎ－和Ｇａ－ＺＳＭ－５有两种芳构化活性中心，即Ｂ酸和Ｚｎ，Ｇａ活性物种；甲醇在Ｃｕ－ＺＳＭ－５上只生成二甲醚、ＣＯ和ＣＯ２，而在Ｚｎ－ＺＳＭ－５上芳构化反应历程为：（１）醇经由醚脱水生成烯烃，Ｃ２～Ｃ４醇学可单分子脱水生成烯烃；（２）烯烃中间物齐聚，齐聚物通过氢转移和脱氢途径环化、芳     

Catalytic performance of imidazole modified HZSM-5 for methanol to aromatics reaction

A facile approach was developed for the preparation of nano-sized HZSM-5 with a hierarchical mesoporous structure by adding imidazole into conventional zeolite synthesis precursor solution. The physicochemical properties of modified HZSM-5 were characterized by X-ray diffraction(XRD), N_2 adsorption–desorption isotherms, scanning electron microscopy(SEM), NH_3-temperature-programmed desorption(NH_3-TPD) and pyridine adsorption infrared spectroscopy(Py-IR). The coke in spent catalysts was characterized by thermogravimetry(TG). The results showed that hierarchical HZSM-5 zeolites with excellent textural properties, such as abundant porous structure, uniform particle size and suitable acidity, could be synthesized by the recipe of one-pot synthesis routes. Moreover, the obtained HZSM-5 exhibited higher selectivity of total aromatics as well as longer lifetime in the catalytic conversion of methanol to aromatics, comparing with conventional HZSM-5. It is expected that the synthesis approach demonstrated here will be applicable to other zeolites with particular textural properties and controllable particle sizes, facilitating the emergence of new-type porous materials and their related applications in catalysis and separation.     

CF-2沸石的表面酸性及催化性能

CF-2是一种新型的高硅沸石。1981年我们实验室首先在二乙醇胺-甘油-Na₂O-SiO₂-Al₂O₃-H₂O体系中制备成功^[1],以后才见到关于Theta-1^[2],ISI-1^[3],KZ-2^[4],NO-10^[5]和ZSM-22^[6]沸石的报道。     

Enhanced Stability of Mo-Promoted Zn/HZSM-5 Catalyst for Methanol to Aromatics

A Mo-promoted Zn/HZSM-5 catalyst was prepared by isometric impregnation method (IM). The physicochemical properties of catalysts were characterized by X-ray diffraction, registration of N₂ adsorption-desorption isotherms, transmission electron microscopy, NH₃ temperature-programmed desorption and IR spectroscopic study of pyridine adsorption. The results show that by doping zeolite with Mo species it is possible to tune the microstructures, acidity and crystallinity of the catalyst. Additionally, it was found that the 1%Mo(IM)–5%Zn(IE)/HZSM-5 catalyst had a high catalytic activity and stability for methanol to aromatics (MTA) reaction. The yield of aromatics reached 77.3% at 450°C and TOS = 3 h. When the TOS = 98 h, the yield of total aromatics remains at a 60.4% level. The lifetime of catalysts was influenced by the synergetic effect of Brønsted and Lewis acid sites, so the modification with Mo may bring an opportunity to prolong the lifetime of Zn/HZSM-5 catalyst in the MTA reaction. The metal components are sintered and lost in continuous reaction-regeneration cycles. Accordingly, the activity of deactivated catalyst cannot be completely restored to the initial level.     

氧化镁改性对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响

采用浸渍法制备了一系列不同Mg含量(0-8%,w)的改性纳米HZSM-5分子筛.利用X射线衍射(XRD)、铝固体魔角旋转核磁共振(27AlMASNMR)、N2吸附/脱附、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅里叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征;并在常压、500℃和甲醇空速(WHSV)为1.0h-1的反应条件下,在连续流动固定床反应器上考察了其对甲醇制丙烯反应的催化性能.结果表明,随着Mg含量的增加,丙烯和丁烯的选择性逐渐增大,而甲烷、乙烯和芳烃的选择性逐渐降低.催化剂的稳定性先随Mg含量的增加而增加,当Mg含量为2%时达到最大,之后又随Mg含量的增加而降低.MgO改性对纳米HZSM-5分子筛催化性能的影响主要是由其酸性和织构性能的改变而引起的.     

HZSM-5型分子筛硅铝比对一步法合成二甲醚的影响

以Cu/Zn/Al(摩尔比为6∶3∶1)甲醇合成催化剂与HZSM-5型分子筛混合，制备了一步法二甲醚合成催化剂。通过改用三种不同Si/Al摩尔比（摩尔比为25、38和50）的HZSM-5型分子筛，考察了催化剂中脱水组分（HZSM-5分子筛）的酸性对二甲醚合成的影响。结果表明，随着催化剂Si/Al摩尔比的降低，分子筛的酸性增强，使得CO单程转化率提高。当催化剂Si/Al＝38时，CO对二甲醚的选择性最高，可达到68.13％，其次是催化剂Si/Al＝50，选择性最差的是Si/Al＝25的催化剂。在553 K、 3 MPa和4 000 h－1的条件下，Si/Al＝25和Si/Al＝38的催化剂CO单程转化率和DME的选择性接近一致。在此条件下，两者的时空产率达到试验的最大值，分别为0.38 gDME/(gcat·h)和0.36 gDME/(gcat·h)，在试验范围内，一步法合成二甲醚催化剂最佳的Si/Al摩尔比为25。     

晶粒大小对ZSM-5分子筛甲醇制低碳烯烃催化性能的影响

对三种HZSM-5分子筛进行Ca改性,获得两组酸性接近的催化剂,考察了晶粒大小对甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的影响。通过进一步与Na改性的比较,探讨了Ca在催化反应中的作用。采用扫描电镜(SEM)测定晶粒大小及形貌,氨气程序升温脱附(NH3-TPD)及吡啶红外吸附(Py-IR)表征催化剂的酸性。MTO催化性能测定结果表明,HZSM-5的低碳烯烃选择性较低且下降较快,催化活性降低也快;Ca改性降低酸性,提高了低碳烯烃选择性和催化稳定性;晶粒大小主要影响催化稳定性,小晶粒分子筛催化剂稳定性更好。高Ca含量改性效果更好;钠改性也提高了低碳烯烃选择性,但其稳定性较差。对于HZSM-5和Ca/HZSM-5,小晶粒的催化剂具有较好的催化稳定性。提出Ca参与了催化反应,MTO是一个酸碱协同作用的催化过程。     

Catalytic Conversion of Biomass-Derived Polyols into Para-xylene over SiO2-Modified Zeolites

This work proved that biomass-based polyols (sorbitol, xylitol, erythritol, glycerol and ethanediol) were able to be converted into high-value chemical (p-xylene) by catalytic cracking of polyols, alkylation of aromatics, and the isomerization of xylenes over the SiO₂-modified zeolites. Compared to the conventional HZSM-5 zeolite, the SiO₂-containing zeolites considerably increased the selectivity and yield of p-xylene due to the reduction of external surface acidity and the narrowing of pore entrance. The influences of the methanol additive, reaction temperature, and types of polyols on the selectivity and yield of p-xylene were investigated in detail. Catalytic cracking of polyols with methanol significantly enhanced the production of p-xylene by the alkylation of toluene with methanol. The highest p-xylene yield of 10.9 C-mol% with a p-xylene/xylenes ratio of 91.1% was obtained over the 15wt%SiO₂/HZSM-5 catalyst. The reaction pathway for the formation of p-xylene was addressed according to the study of the key reactions and the characterization of catalysts.     

含氧化铝Zn/HZSM-5催化剂芳构化反应性能的研究

考察了在含氧化铝载体条件下,不同Zn负载量改性后HZSM-5催化剂的MTA反应性能。采用BET、XRD、PyFTIR、NH3-TPD和H2-TPR等分析手段对催化剂进行表征。实验结果表明,氧化铝载体的加入使得HZSM-5催化剂产生了介孔并且增强了Zn物种在催化剂表面的稳定性;Zn物种的加入破坏了HZSM-5分子筛的骨架结构、改变了催化剂表面酸性;此外,Zn物种的加入可以促进MTA过程脱氢反应的进行,中间产物烯烃的后续芳构化过程受到抑制;在实验的考察范围内,当Zn负载量为0.5%(质量分数)时,芳烃(C6~11)收率存在最大值21.0%(质量分数);甲醇的芳构化能力会受到生焦的抑制,然而,再生后的催化剂呈现更高的芳烃收率。     

镁改性对HZSM-5分子筛催化乙烯制丙烯的影响

采用等体积浸渍法制备了一系列不同Mg含量(0–1.0%)的HZSM-5分子筛。利用X射线衍射(XRD)、N_2吸附/脱附、铝魔角旋转固体核磁共振(~(27)AlMASNMR)、~(29)SiMASNMR、氨-程序升温脱附(NH_3-TPD)和吡啶吸附傅里叶变换红外(Pyridine-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征,在常压连续流动固定床反应器上考察其对乙烯转化制丙烯(ETP)反应的催化性能,评价了反应条件和Mg改性的影响。结果表明,在温度为550°C、乙烯体积空速GHSV=3000 h~(-1)的适宜反应条件下,0.5%适量镁改性HZSM-5导致乙烯转化率有所下降,但丙烯选择性增加到45%以上,而副产物芳烃的选择性降到8%以下。反应前样品的酸性表征和反应后积碳样品的TPO及~(13)CCP/MASNMR谱图分析表明适量镁改性使HZSM-5分子筛的总酸量和强B酸量减少而中强酸量增加,从而提高了丙烯的选择性,但是过量的镁改性使分子筛的总酸量明显减少,导致催化剂的活性显著下降。