碳硼烷和碳硼炔金属配合物中金属-碳键的化学性质

碳硼烷和碳硼炔金属配合物中的金属-碳键具有不同于经典金属-碳键的化学性质.一方面,二十面体碳硼烷独特的电子和空间效应使得碳硼烷金属配合物中的金属-碳键不参与和不饱和分子的反应 另一方面,在一定条件下具有大空间位阻的碳硼笼可以诱导某些碳-碳偶联反应.然而,碳硼炔金属配合物中的金属-碳键能与多种不饱和分子发生反应,其反应模式取决于中心金属离子的电子构型.本文简要总结了我们近期在这方面的研究进展.     

芳酮类化合物羰基邻位sp~3-C—H键的乙酰氧基化反应研究

成功地发展了一种高效的芳酮类化合物羰基邻位sp~3-C—H键的乙酰氧基化的方法,并构建出了一系列的α-乙酰氧基苯乙酮类型的化合物.考察了反应时间、多种铜盐和单质碘以及它们的用量等因素对反应的影响,确定了最优反应条件.提出了芳酮类化合物羰基邻位sp~3-C—H键的乙酰氧基化反应机理.该方法具有操作简单、产率高等特点,为α-乙酰氧基苯乙酮衍生物的合成提供了一条新的途径..     

基于四配位硼的1,2-迁移反应研究进展

有机硼化合物是合成方法学中重要且通用的合成骨架.由于其独特的性质,它们在有机合成中表现出巨大的价值.有机硼化合物具有丰富的转化能力,近年来,由于其迁移反应高效、反应条件温和而受到了化学家们的广泛关注,用于快速构建各种碳碳键和碳杂键.本篇综述根据不同的反应条件和键的形成,系统总结了近年来基于四配位硼中间体的1,2-迁移反应.     

钯催化硼-碳和硼-杂原子键构建一锅法合成双官能团化邻-碳硼烷※

碳硼烷是由碳氢和硼氢顶点组成的笼状分子, 在医药、能源和材料等领域有着重要应用, 但目前在碳硼烷硼顶点引入杂原子取代基的方法还较为有限. 基于此, 本工作从3-碘-邻-碳硼烷出发, 通过钯催化烯基化、金属迁移及后续与杂原子亲核试剂的偶联反应, 一锅法构筑硼碳键和硼杂原子键, 成功实现了一系列新型3-烯基-4-胺基/烷氧基/烷(芳)硫基-邻-碳硼烷衍生物的合成.     

甘氨酸衍生物α-C(sp~3)—H键官能团化反应的研究进展

α-氨基酸是构成蛋白质的基本结构单元,不仅广泛存在于许多具有重要生物活性的有机分子和天然产物中,而且还可作为有机催化剂或配体用于不对称合成.其中,甘氨酸类化合物在有机合成中是一类非常有用的模块,通过甘氨酸衍生物的α-C(sp~3)—H键官能团化高效构建种类丰富的α-取代的α-氨基酸是一种极吸引人的合成策略.介绍了近年来甘氨酸衍生物α-C(sp~3)—H活化后与不同有机试剂偶联构建碳-碳键和碳-杂键以及甘氨酸衍生物参与的氧化串联/环化反应的研究进展.     

钯催化的Grignard型反应

对钯催化的Grignard类型反应作了论述.总结了钯催化的有机卤化物或炔烃与C=O键或C≡N键的二组分反应和有机卤化物、烯烃或炔烃与C=O键或C≡N键的三组分反应.在这些反应中的C-Pd键是通过C-X键与Pd(0)的氧化加成或通过碳碳双键或叁键的碳/亲核钯反应生成,C-Pd键与C=O键或C≡N键之间的反应一般为分子内反应.当然,人们也观察到了通过芳香C-H键活化产生的芳基碳钯键与腈基的分子间反应.在这些反应中催化剂的再生是关键.本工作对反应的机理也作了一些探讨.     

三氧化钨催化糖分子选择裂解新机理及其对生物质利用的重要意义（英文）

糖类化合物催化转化合成燃料和化学品为现有化石路线提供了可行的替代方案.碳化钨、氧化钨和钨酸等钨基催化剂具有催化糖分子碳-碳键选择性断裂生成乙二醇、丙二醇等C_2,3产物的独特性能.然而,对该催化反应的机理还一直缺乏明确的认识.最近北京大学刘海超团队报道,糖分子的羰基、α-和β-羟基与三氧化钨(WO₃)表面的两个邻近钨原子(W-O-W结构)配位,形成一种双钨三齿螯合物;该螯合物作为反应的关键中间体,引发羰基β-位的碳-碳键断裂,从而实现糖分子的选择裂解.该新反应机理不仅为糖化学提供了新的认识,而且为糖基生物质提供了一个经乙醇醛、甘油醛等C_2,3中间体转化为化学品的有效策略.固体核磁表征结果表明,吸附到WO₃表面的¹³C标记葡萄糖的C1、C2和C3三个碳原子与表面钨原子形成了C-O-W键,从而在去屏蔽作用下化学位移向低场移动,说明糖分子需要羰基以及α-和β-羟基三个官能团共同参与才具有反应活性.催化反应结果表明,含有W-O-W结构的钨基化合物均表现出催化糖分子裂解生成C_2,...     

无过渡金属条件下喹啉C5位碳-氢键官能化反应

喹啉是一类重要的杂环化合物,喹啉类化合物的合成方法研究备受关注。通过喹啉的碳-氢键直接官能化反应制备取代喹啉类衍生物是一种简便而有效的方法。然而,喹啉的C5位选择性碳-氢键官能化反应仍然存在挑战,目前大多在过渡金属催化下实现,无过渡金属条件下的反应亟待开发。本文按成键类型(碳-卤键、碳-氮键、碳-氧键、碳-硫键和碳-碳键)分类综述了近年来在无过渡金属条件下喹啉C5位碳-氢键官能化反应的研究进展,并对该领域的研究现状及所存在的问题进行了总结。     

不对称C―H/C―H交叉脱氢偶联反应研究进展

近年来交叉脱氢偶联(CDC)反应在有机合成化学领域受到广泛关注,该策略在构建碳-碳键的反应中避免了底物的预官能团化,具有很高的原子经济性,符合绿色化学的发展要求。通过不对称CDC反应可以实现立体选择性构建碳-碳键,是目前有机合成中的热点研究领域。本文综述了不对称CDC反应研究进展,并对该领域未来的发展方向进行了展望。     

α-手性三级叠氮化合物的不对称催化合成新进展

α-手性叠氮化合物广泛应用于合成化学、药物化学和生命科学等领域.由于手性叠氮既可用于多样性合成手性胺衍生物及含氮杂环化合物,且叠氮基本身也是药效团,α-手性叠氮的高效合成对于药物研发十分重要.随着引入手性季碳来增加分子的三维立体性来改善生物活性和成药性成为药物设计研发的有效手段,发展具有氮杂季碳手性中心的α-手性三级叠氮的不对称催化合成新方法来促进药学研究十分必要.然而,由于叠氮基接近于直线的结构所带来的不利位阻效应,以及需要区分差异性较小的取代基来构建氮杂季碳手性中心的挑战性,高对映选择性的不对称催化方法较为匮乏.本综述旨在从含C—N3键化合物的不对称官能团化反应和通过C—N₃键形成的不对称叠氮化反应两种构建策略出发,介绍近五年不对称催化合成α-手性三级叠氮的研究进展.藉此对反应机理及优势与不足等进行分析讨论,为从事有机合成和药物化学相关的科研人员提供一些参考和启发.     

光催化氧化还原体系中硝酮与芳香叔胺的自由基偶联反应

通过氮α-位碳自由基构造氮α-位碳-碳键是合成含氮有机化合物的重要方法. 近期, 利用可见光催化氧化芳香叔胺—氮α-位去质子化形成氮α-位碳自由基的原理发展了一系列新颖的自由基加成(偶联)反应, 成为氮α-位碳自由基化学发展的重要方向. 本文应用Ir-催化剂, 实现了光催化氧化还原体系中硝酮与芳香叔胺的自由基偶联反应, 高效地合成β-氨基羟胺化合物. 该反应条件温和、操作简单, 具有较高的原子经济性, 且对于各种链状、环状以及手性硝酮都具有良好的适用性, 产物可方便地转化为重要的邻二胺化合物.     

供体-受体氮杂环丙烷碳-碳键断裂的环加成反应研究进展

氮杂环丙烷有两种不同的开环方式:一种是碳-氮键断裂开环,另一种是碳-碳键断裂开环.其中,氮杂环丙烷以碳-氮键断裂的反应已经有很多综述报道.主要概述了近二十年来供体-受体(Donor-Acceptor,D-A)氮杂环丙烷以碳-碳键断裂的环加成反应研究进展.在合适催化剂作用下,D-A氮杂环丙烷经碳-碳键断裂开环形成亚胺叶立德,该叶立德可以和醛、亚胺、烯烃、炔烃和吲哚等发生[3+n]环加成反应.     

过渡金属催化硼-氢键活化合成含硼-杂原子键邻碳硼烷衍生物的研究进展

十二顶点碳硼烷是一类含有碳、氢及硼原子的簇合物,具有特殊的热稳定性和化学稳定性,在医药、材料、能源、配位化学及金属有机化学中都得到广泛的应用.近年来,过渡金属催化的碳硼烷直接硼-氢键活化发展迅速,为硼顶点选择性官能团化提供了一系列新的高效路径.总结了利用过渡金属催化硼-氢键活化策略来实现邻碳硼烷硼-硼、硼-氮、硼-氧、硼-硫及硼-卤键构建的研究进展,同时对部分反应机理进行了讨论,并就该研究领域所面临的挑战和发展前景进行了展望.     

Lewis碱催化的α-胺基腈及氰醇的烯丙基官能团化反应研究及应用

对我们研究小组近几年在Lewis碱催化具有α-位氢的α-胺基腈类及氰醇类化合物与Morita-Baylis-Hillman(MBH)加合物立体选择性的烯丙基化反应方面取得的初步成果进行了小结.通过与MBH加合物的烯丙基取代反应,有效地构建了具有α-位季碳结构单元的多官能团腈类衍生物,而且基于此发展了一类非金属催化的烯烃分子内氰官能团化反应,构建了β-位有季碳结构单元的官能团化的腈类化合物.此外对影响反应的可能因素也做了讨论,提出了可能的反应机理.     

醋酸铜促进的酰胺-噁唑啉化合物与芳基硫醇的C—H键双硫代化反应研究

以酰胺-噁唑啉为辅助基团,在廉价的醋酸铜促进下,实现了酰胺衍生物C(sp2)—H键与芳基硫醇S—H键的脱氢偶联反应;以中等到优秀的产率(最高可达90%)简单高效地合成了一系列双硫化的酰胺衍生物.值得一提的是,底物范围并不局限于各种取代苯基酰胺化合物,吡啶基酰胺化合物也可以兼容.该反应的特点是:金属廉价、底物范围广、反应条件温和、无需外加配体、空气作为氧化剂、区域选择性好(仅酰胺基团邻位的C—H键发生反应,而噁唑啉基团邻位的C—H键不发生反应);此外,克级规模的反应表明了其在合成中的实用性.     

基于环己酮氧化脱氢构建碳-碳与碳-杂键

环己酮是一种廉价易得的大宗有机化工产品,被广泛用作有机合成反应的原料和中间体。脱氢芳构化是合成功能化芳烃的有效途径,使用环己酮作为反应底物,经过亲核加成、脱水和催化脱氢可以将非芳香的有机分子转化为芳香化合物。与传统的芳基化反应相比,该策略避免了苛刻的反应条件和含卤化合物的生产,克服了化学和区域选择性难以控制的难题,为功能化芳烃的合成提供了一条温和、环保的途径。本文就近年来以环己酮为原料,进行氧化脱氢、直接构建碳-碳和碳-杂键,及通过碳-杂键的形成合成杂环化合物的研究现状进行介绍。     

二醋酸碘苯促进的芳酮类化合物羰基邻位乙酰化反应研究

以苯乙酮类化合物为原料,氧化锌(ZnO)为催化剂,二醋酸碘苯为氧化剂,通过对羰基邻位饱和sp3-C—H键的氧化与乙酰化,成功的构建出了α-乙酸基苯乙酮类衍生物,其结构经1H NMR和13C NMR得到了确认,并提出了可能的反应机理.     

乙酰乙酰苯胺类化合物导向的2,2-二溴乙酰苯胺衍生物的合成

以N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为溴源,醋酸为催化剂和溶剂,经过活泼亚甲基的两次连续的溴化,羰基的质子化和碳碳键的断裂等过程合成了2,2-二溴乙酰苯胺衍生物.该方法具有操作简便、反应条件温和和高效等特点.所有反应都能以极高的收率得到相应的目标产物.     

β-硝基苯乙烯参与的反应研究进展

β-硝基苯乙烯具有多种生物活性,同时也是重要的有机合成中间体,其化学性质活泼,可参与多种化学反应,受到科研人员的广泛关注.对近年来硝基苯乙烯类化合物参与的反应进行总结,根据其反应作用位点分为脱硝基反应和碳碳双键参与的反应,期望为以β-硝基苯乙烯类化合物为底物的新反应提供参考.     

补骨脂酚的化学与生物学研究进展

补骨脂是一种传统的中国及印度民间草药,可用于治疗多种疾病.补骨脂酚是从补骨脂中提取分离的一种重要单萜类化合物,它具有广泛的药理活性,是一个具有开发潜力的药物先导化合物.开展新颖高效的补骨脂酚合成研究对进一步开发其药学用途具有重要理论意义和应用价值.补骨脂酚全合成的关键在于其季碳中心的构建.目前已有众多小组发展不同的策略来完成这项工作,如醚类的Claisen重排反应;乙烯基铜试剂对α,β-不饱和羰基化合物的1,4-加成反应;环氧硅基醚的环氧重排反应;分子内重氮磺酸盐对C—H的插入反应;铜催化的SN2'型烯丙位取代反应;α,β-不饱和酰胺的α-烷基化反应以及烯丙基化反应.介绍了近年来补骨脂酚的生理活性及其化学合成研究.