热分解型HZSM-5沸石的酸性Ⅱ.酸性的来源和脱OH作用

本文用0.1NNaOH和3NNaCl溶液分别处理HZSM-5沸石,并由电位滴定法测定其酸度值,NH_4ZSM-5沸石随热处理温度递增脱RNH_2形成HZSM-5沸石的过程以及HZSM-5沸石的脱OH作用均由DTA-TG曲线记录。结果表明,HZSM-5沸石的表面H~+与H_2O分子结合形成H~+(H_2O)_x品种H~+是佛石酸性的主要来源。HZSM-5沸石的脱OH作用在～460到800℃温度区间内发生,并且得出结论,L酸中心在水的作用下不能转变为B酸中心。随着HZSM-5佛石脱OH作用的增加,它的憎水性增强。此外,灼烧温度增加,HZSM-5沸石的B酸中心和L酸中心均随之减少。     

热分解型HZSM-5沸石的酸性Ⅰ.空间位障作用

本文用量热滴定法和电位滴定法研究了NH_4ZSM-5热分解形成HZSM-5沸石的酸性。结果表明,热分解型HZSM-5沸石酸度的形成分两个阶段;并观察到,由于阳离子的作用,在分子进入HZSM-5沸石孔道时存在空间位障的影响。     

量子化学方法研究HZSM-5沸石结构酸性(Ⅳ)

本文采用CNDO/2半经验量子化学的方法对HZSM-5沸石基本结构单元—四、五、六元环的电荷分布进行了计算.得到了HZSM-5沸石分子筛酸性结构参数α0.因其质子酸度可用活度表示,而活度系数fH~ =Kα0.我们取K=32,求出HZSM-5沸石分子筛在不同硅铝比时的活度,结果与实验值相一致.从而为理论上计算HZSM-5沸石分子筛的酸性提供了一个参考方法.     

在HZSM-5沸石上甲苯歧化反应的积炭过程

采用高温大空速予积炭的方法,考察了HZSM-5沸石催化剂用于甲苯歧化反应时的积炭过程。结果表明,HZSM-5沸石上的失活方程为C_T=C_(Te~(-0.0225t))。水汽处理后HZSM-5沸石的失活速率减慢,随处理时间的增加,k 值下降。用比表面,孔隙率,吸附量以及ESR的测定考察了积炭前后沸石物性的变化,认为沸石在积炭过程中,炭沉积在沸石的表面或孔道中,使沸石孔径缩小或孔道堵塞,从而物性发生变化,反应活性下降。文中分析了沸石催化剂用于甲苯歧化反应失活的原因。     

HZSM—35沸石表面酸性对二甲苯异构化反应的影响

本文研究了HZSM-35沸石催化剂的酸性对二甲苯异构化反应的影响。实验结果表明,在HZSM-35沸石表面存在着B酸和L酸中心,二甲苯异构化反应主要在较弱的B酸上进行。证实了不同晶化时间合成的HZSM-35沸石具有不同的酸性。以X射线衍射光谱、差热分析谱图,红外光谱关联不同晶化时间沸石的酸性与二甲苯异构化反应的活性和选择性的关系。找到了用HZMS-35沸石作催化剂进行二甲苯异构化较适宜的硅铝比、晶化时间、残钠量、脱氨温度和时间。     

不同 SiO_2/Al_2O_3比的 HZSM-11型沸石的酸性及其催化性能

本文利用氨TPD 及吡啶中毒法研究不同SiO_2/Al_2O_3比的HZSM-11型沸石的酸性及其活性中心。实验结果表明,HZSM-11型沸石的烷基化活性中心为强酸中心。它显著地依赖于沸石单胞中的含铝量,并且主要位于沸石内晶孔道中;在SiO_2/Al_2O_3不同的HZSM-11型沸石上,甲苯烷基化活性及其p-选择性除与沸石单胞中含铝量有关外,还同反应温度、空速以及沸石上的积炭量有关。实验表明,由于HZSM-11型沸石上脱烷基化反应随温度的上升而增强的影响大于异构化反应随温度上升而减弱的影响,致使甲苯烷基化的p-选择性与温度关系不大。     

超细HZSM-5沸石催化烃类芳构化反应的研究

非临氢条件下用固定床反应器研究了环己烷、辛烯-1及正辛烷在超细HZSM-5上的芳构化反应，并与微米HZSM-5作了比较。结果表明，在三种反应物中，辛烯-1反应活性最高，正辛烷次之。环己烷最低，不同反应物在两种晶粒度的HZSM-5上生成的芳烃分布大致相同，超细HZSM-5对原料的转化率、芳构化率以及自身的活性稳定性均明显高于微米沸石，在相同反应条件下超细沸石的积炭量低于微米沸石。     

磷改性纳米HZSM-5沸石水热稳定性及其对全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应的性能（英文）

水热稳定性是决定沸石分子筛工业应用价值的重要影响因素.众所周知,沸石材料的水热稳定性主要受其拓扑机构及骨架硅铝组成的影响,但同时也受其晶粒尺寸的影响.纳米级HZSM-5沸石虽然具有优异的催化性能及抗积碳失活性能,但由于晶粒尺寸较小,导致其水热稳定性较差.如何提高纳米HZSM-5沸石的水热稳定性,使其能够在高苛刻度的水热环境下(如催化裂化过程,催化剂再生需在高于700℃的水热条件下进行)得到应用,是十分有意义的课题.已有研究表明,磷改性可以提高ZSM-5沸石的水热稳定性,但多集中于采用磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等无机磷化物进行改性,水热稳定性提高效果不能令人满意.我们研究组采用有机磷化合物磷酸三甲酯改性纳米HZSM-5沸石,在提高纳米HZSM-5沸石水热稳定性方面取得了较好的效果.采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)、氮气物理吸附、氨气吸附红外光谱等手段对改性沸石进行了表征.结果表明,采用磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石水热稳定性得到明显提高,沸石经苛刻的高温水蒸气处理(800℃,4 h)后,在相对结晶度、孔结构、酸度的保留度方面具有较大提高,提高幅度明显高于无机磷化合物磷酸氢二铵改性的纳米HZSM-5沸石.在上述研究基础上,我们采用固定床微反模拟流化床反应条件对磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应进行了研究.结果表明,在反应温度540℃,剂/油比等于4,油剂接触时间约为4 s的条件下,全馏分FCC汽油在磷改性纳米HZSM-5沸石上经烯烃组分催化裂解反应后,油品烯烃含量(尤其是重烯烃)明显降低,生成了大量高附加值的C2–C4烯烃,同时油品中芳烃含量增加.与此同时,经烯烃组分裂解后的油品还呈现出辛烷值升高,硫含量降低的有利变化.可以看出,磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解是解决FCC汽油烯烃含量高的一条有效途径,充分克服了现有FCC汽油加工工艺存在的一些缺陷,如S-zorb工艺功能单一、成本高;加氢脱硫工艺油品辛烷值损失大、氢耗高;以及OTA技术(本研究组之前的工作)烯烃转化率低、催化剂积碳失活快等缺陷.值得注意的是,磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石在全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应性能方面,明显比磷酸二氢铵改性的纳米HZSM-5沸石表现优异.通过我们的研究可以认为,磷酸三甲酯改性将会为纳米HZSM-5沸石在高苛刻度水热条件下的应用提供更多的机会.     

合成气在 Fe/HZSM-5复合催化剂上转化制烃—沸石的特性和催化作用

对各种HZSM-5沸石的形选性和酸性作了表征,并在熔铁和HZSM-5沸石复合催化剂上考察了沸石对合成气制烃反应的催化作用。结果表明,沸石的形选性、酸性和催化作用因沸石的来源、质子化方法和水蒸汽处理条件的不同而异。沸石的存在提高了合成气转化率,产物碳数不大于11。沸石的特性差异对上述两者无显著影响,对产物选择性影响很大。讨论了不同强度的酸中心对裂化和芳构化的作用,并指出调变沸石酸性对提高目的产物选择性的重要性。对汽油馏份和沸石含碳沉积物的性质作了初步表征,并讨论了焦的成因。     

磷改性纳米HZSM-5沸石水热稳定性及其对全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应的性能

水热稳定性是决定沸石分子筛工业应用价值的重要影响因素.众所周知,沸石材料的水热稳定性主要受其拓扑机构及骨架硅铝组成的影响,但同时也受其晶粒尺寸的影响.纳米级HZSM-5沸石虽然具有优异的催化性能及抗积碳失活性能,但由于晶粒尺寸较小,导致其水热稳定性较差.如何提高纳米HZSM-5沸石的水热稳定性,使其能够在高苛刻度的水热环境下(如催化裂化过程,催化剂再生需在高于700℃的水热条件下进行)得到应用,是十分有意义的课题.已有研究表明,磷改性可以提高ZSM-5沸石的水热稳定性,但多集中于采用磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等无机磷化物进行改性,水热稳定性提高效果不能令人满意.我们研究组采用有机磷化合物磷酸三甲酯改性纳米HZSM-5沸石,在提高纳米HZSM-5沸石水热稳定性方面取得了较好的效果.采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氮气物理吸附、氨气吸附红外光谱等手段对改性沸石进行了表征.结果表明,采用磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石水热稳定性得到明显提高,沸石经苛刻的高温水蒸气处理(800℃,4 h)后,在相对结晶度、孔结构、酸度的保留度方面具有较大提高,提高幅度明显高于无机磷化合物磷酸氢二铵改性的纳米HZSM-5沸石.在上述研究基础上,我们采用固定床微反模拟流化床反应条件对磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应进行了研究.结果表明,在反应温度540℃,剂/油比等于4,油剂接触时间约为4 s的条件下,全馏分FCC汽油在磷改性纳米HZSM-5沸石上经烯烃组分催化裂解反应后,油品烯烃含量(尤其是重烯烃)明显降低,生成了大量高附加值的C2–C4烯烃,同时油品中芳烃含量增加.与此同时,经烯烃组分裂解后的油品还呈现出辛烷值升高,硫含量降低的有利变化.可以看出,磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解是解决FCC汽油烯烃含量高的一条有效途径,充分克服了现有FCC汽油加工工艺存在的一些缺陷,如S-zorb工艺功能单一、成本高;加氢脱硫工艺油品辛烷值损失大、氢耗高;以及OTA技术(本研究组之前的工作)烯烃转化率低、催化剂积碳失活快等缺陷.值得注意的是,磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石在全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应性能方面,明显比磷酸二氢铵改性的纳米HZSM-5沸石表现优异.通过我们的研究可以认为,磷酸三甲酯改性将会为纳米HZSM-5沸石在高苛刻度水热条件下的应用提供更多的机会.     

HZSM-5沸石上酯化反应的研究

以醋酸和乙醇的酯化为典型反应,讨论了一系列HNaZSM-5沸石的阳离子交换度对酯化活性和选择性的影响,并与不同交换度的HNaZSM-5沸石的TPD酸性测定结果进行了关联。考察了不同温度焙烧的HZSM-5对酯化活性和选择性的影响,并与不同温度焙烧的HZSM-5沸石吸附吡啶的红外光谱进行了关联。结果表明,酯化反应既可以在B酸中心上进行,亦可以在L酸中心上进行;而乙醇分子间脱水主要是在B酸中心上进行。有机胺中毒实验的结果证明,酯化反应主要是在HZSM-5沸石的内表面上进行的。     

表面强酸分布——影响HZSM-5沸石对位选择性的主要因素

考察了交换剂和改性处理对HZSM-5沸石在甲苯乙基化反应中对位选择性的影响,检测了反应初级产物的组成,用原位TPD法研究了沸石表面酸中心的催化性质。结果表明,孔径和酸性分布都是影响沸石对位选择性的重要因素,但是表面酸性的调变对提高HZSM-5沸石的对位选择性更为重要。对-甲乙苯是甲苯乙基化反应的初级产物,在表面异构化反应后生成间-甲乙苯。烷基化和异构化两种反应活性中心在酸强度上的差异很小,仅仅是所处位置不同。由于改性处理同时抑制了这两类活性中心,使HZSM-5沸石在甲苯乙基化反应中的对位选择性上升而活性下降,表现出反向变化关系。     

不同硅铝比两亲性HZSM-5沸石的制备和表征

 采用三甲基氯硅烷并通过控制水的添加量对硅铝比分别为25, 42和101的HZSM-5沸石进行外表面修饰,制得三种两亲性沸石样品. 水的添加量对沸石催化剂的两亲性有显著影响. 红外光谱和低温氮吸附等测试结果表明,两亲性沸石样品具有与各自母体沸石相似的酸性及略小的比表面积. 在环己烯水合及乙酸异戊酯水解的相界面反应中,两亲性沸石分布于水-油两相界面,并表现出明显高于各自母体沸石的催化活性. 硅铝比为42的两亲性HZSM-5样品表现出最佳的相界面催化性能. 相对于环己烯水合反应,两亲性HZSM-5沸石更适用于乙酸异戊酯水解的相界面催化反应.     

沸石在甲醇转化为烃过程中积炭性能的考察

用热重法(TGA)和程序升温脱附法(TPD)考察了几种不同孔道结构的沸石——毛沸石(HE),类毛—菱钾沸石(HSW),Fu-1,ZSM-5,ZSM-11,丝光沸石(HM)和Y 型沸石——在甲醇转化为烃时的积炭行为。认为甲醇在沸石上转化为烃时的积炭倾向不仅与沸石的孔道结构有关,而且也与其强酸部位(即TPD 谱的峰Ⅱ)的酸量有着密切关系。甲醇在所考察过的七种沸石上的积炭初速度有着如下排列顺序:HE>(HSW,HY)>HM>(HF,HZSM-5,HZSM-11);其除炭初速度的大小有着与积炭初速度一致的顺序。采用往ZSM-5沸石上添加磷或镁等化合物以改质的方法,可以调节沸石的酸性和孔道尺寸,使得沸石的抗积炭能力增强,有利于改善沸石催化剂的稳定性和选择性。甲醇在改质沸石催化剂上转化为烃时的积炭初速度有着下列顺序,Zn ZSM-5》HZSM-5>Mg ZSM-5>PZSM-5>MnZSM-5。     

新型两亲性HZSM-5沸石催化剂对环己烯水合相界面反应的催化研究

采用三甲基氯硅烷对HZSM-5沸石样品进行外表面修饰,制得两亲性沸石样品,该类两亲性沸石能分布于水、油两相界面处.改性后样品的红外光谱中末端硅羟基峰的强度明显降低,并出现CH₃基团的C_H伸缩振动吸收峰,证实部分亲水性表面硅羟基被亲油性硅烷基团取代.这类两亲性样品在不加共溶剂及静置条件下,对环己烯水合相界面催化反应的催化活性远远高于改性前的HZSM-5沸石.由于该相界面反应是以孔道内为主的反应,三甲基氯硅烷经改性制备出的亲油性HZSM-5沸石也呈现出较高的活性.     

化学气相沉积三甲基氯硅烷制备两亲性HZSM-5沸石

以三甲基氯硅烷((CH3)3SiC1)为改性剂,采用化学气相沉积法对HZSM-5沸石外表面进行修饰,再通过控制后处理抽空温度,制得两亲性沸石样品.在沉积过程中,改性剂与沸石外表面末端硅羟基作用形成亲油性基团,使得样品主要呈现出亲油性;经423～523K抽空处理后,沉积的(CH3)3Si基团发生Si-C键断裂而脱附出1～2个甲基,样品表现出两亲性能.该改性过程对HZSM-5沸石的孔道大小和内表面性质影响很小.在乙酸异戊酯相界面催化水解反应中,该两亲性沸石分布于水/油两相界面,表现出明显高于亲水性母体HZSM-5沸石的催化活性.     

固体高辨核磁共振技术对改性金属离子在HZSM-5分子筛中的行为研究

使用固体高分辨核样共振技术研究Zn^2+, Ga^3+,等离子在HZSM-5分子筛中的行为。结果表明, Ga^3+离子主要定位于HZSM-5外表面, 不能抑制骨架脱铝; Zn^2+离子进入了HZSM-5内孔道, 取代了桥羟基上部分质子位, 能稳定沸石骨架。Ga^3+,Zn^2+离子均未进入沸石骨架位。骨架脱铝顺序为: GaHZSM-5>ZnHZSM-5》BaHZSM-5≌CaHZSM-5。     

沸石的表面酸性与催化性质

本文用量热滴定法和脉冲色谱法分别测定了三种沸石HY,HM,HZSM-5的酸度、酸强度分布及其裂化、异构化活性和选择性。从而探索了沸石的酸性和其催化性质之间的联系。     

甲醇与丙烯在HZSM-5上的吸附及催化机理研究

用红外光谱、氘交换及脉冲催化反应综合考察了甲醇与丙烯在HZSM-5型沸石上的吸附及催化转化。发现甲醇在<120℃下抽空活化的HZSM-5上吸附时,在一些强质子酸中心有甲氧基生成,而室温下甲醇是以分子间氢键缔合成多聚物的形式吸附在HZSM-5表面上。丙烯在该沸石上强质子酸中心吸附时,双键立即被打开,生成正碳离子。丙烯芳构化和烷基化等都属正碳离子机理。最后讨论了甲醇在反应条件下于HZSM-5上催化转化成汽油的反应机理。     

HZSM-5沸石在邻氯甲苯异构化反应中的择形催化作用

 以HZSM-5沸石为催化剂,考察了常压、临氢条件下对邻氯甲苯异构化反应选择性的影响因素; 以4-甲基喹啉、喹啉、乙二胺为毒物分子探针,探讨了沸石催化剂内、外表面酸中心对邻氯甲苯异构化反应的贡献. 实验结果表明, HZSM-5沸石催化剂对产物分子具有形状选择作用,催化剂的内表面酸中心在反应中起主导作用.