Co掺杂铁基氧化物吸附剂燃煤烟气脱汞实验研究

使用柠檬酸法制备了Co掺杂的铁基氧化物(FeCo)吸附剂,通过固定床脱汞实验装置系统考察了FeCo吸附剂的脱汞性能,并利用比表面积(BET)、X射线衍射(XRD)、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段分析吸附剂的物理化学特性。结果表明,α-Fe_2O_3中掺入Co后,比表面积、孔结构特性均得到改善,且氧化还原性能也相应提升;FeCo吸附剂在200-250℃获得最高约97%的脱汞效率;烟气中O_2和NO的存在有助于FeCo吸附剂对Hg~0的脱除,而SO_2和H_2O则抑制FeCo吸附剂对Hg~0的脱除,同时NO能削弱SO_2对FeCo脱汞的抑制作用。在脱汞过程中,FeCo吸附剂表面的活性组分Fe~(3+)、Co~(3+)和O~*均消耗,参与了Hg~0氧化反应,且吸附剂表面生成了HgO。在含SO_2气氛中进行脱汞反应后,FeCo吸附剂表面发生硫酸盐化,从而削弱了吸附剂的脱汞性能,汞在吸附剂表面以HgO和HgSO_4形式存在。     

实验参数对磁性AgI-BiOI/CoFe_2O_4光催化剂湿法脱除Hg~0的影响（英文）

采用水热-共沉淀法制备了一种新型的磁性AgI-BiOI/CoFe_2O_4复合材料光催化剂,考察了荧光灯辐照下光催化剂脱除模拟烟气中单质汞(Hg~0)的性能,研究了实验参数对脱汞性能的影响及反应产物。结果表明,AgI-BiOI/CoFe_2O_4光催化剂的热稳定性较差,当煅烧温度超过400℃时该光催化剂的化学成分会发生变化;随着催化剂用量、反应溶液pH值、反应溶液温度和烟气中O_2浓度的增加,脱汞效率先增加后不变或下降;反应溶液中存在的CO~(2-)_3和SO~(2-)_4对脱汞效率有一定的抑制作用;当通入SO_2时,脱汞效率急剧下降;而NO对脱汞效率的抑制作用相对较小。反应产物分析表明,SO_2、NO和Hg~0的最终氧化产物分别是SO~(2-)_4、NO~(-3)和Hg~(2+)。     

磁性凹凸棒土制备及其脱汞性能研究

对自然界中广泛存在的凹凸棒土(Atp)进行磁改性,通过沉积-沉淀法制备出磁性氧化铁改性的磁性凹凸棒土(MAtp),采用BET、VSM、XRD以及SEM等手段对其理化性质加以分析,并在固定床实验台上进行模拟烟气脱汞性能测试,研究了铁氧化物含量、反应温度和烟气成分对其除汞能力的影响。结果表明,Atp与磁性物质的复合提高了其对Hg~0的脱除能力,并且随铁氧化物含量升高,MAtp脱汞能力逐渐增强;在实验温度区间内,脱汞能力随温度的升高逐渐增强,MAtp对Hg~0以化学吸附为主;O_2、NO的添加有利于Hg~0的脱除,但Hg~0穿透率随浓度变化不显著;SO_2抑制汞的脱除,并且随浓度的增加,其抑制效果更加明显,但是当NO和SO_2共同存在时,NO能明显削弱SO_2对脱汞的抑制作用。     

Fe/Al-SiO_2复合金属氧化物用于燃煤烟气中汞的脱除

采用不同方法制备了Fe/Al-SiO_2复合金属氧化物以模拟赤泥成分,模拟烟气条件下考察其脱汞性能。结果表明,采用溶胶-凝胶法得到的复合金属氧化物在300-450℃具有优异的脱汞性能,其中,在350℃、3 h内平均脱汞率可达到94.8%。Fe_2O_3为Hg~0的氧化提供了晶格氧和化学吸附氧;SiO_2形成的硅溶胶则有利于活性组分Fe_2O_3的分散,增强了Hg~0与活性位的接触。基本模拟烟气中存在微量HCl和NO时,Hg~0脱除率接近100%;当烟气中存在0.2 mL/min、0.4 mL/min的SO_2时,吸附剂的平均脱汞率分别降至90.7%、53.4%,这主要是由于SO_2与Fe_2O_3反应生成Fe_2(SO_4)_3,导致了Fe_2O_3的失活并抑制汞的脱除。     

MnαTi1-α催化剂NH3选择性催化还原NO的中低温活性及机理研究

采用浸渍法制备了不同MnO_x负载量的SCR催化剂,检测其在中低温下的脱硝活性和抗SO_2中毒性能,并分析影响Mn_αTi_(1-α)催化剂中低温活性的机理。采用BET、XRD、XPS、NH_3-TPD和H_2-TPR对催化剂表征。研究表明,随着MnO_x负载量的增加,Mn_αTi_(1-α)催化剂最高脱硝活性温度区间向低温区移动,Mn_(0.1)Ti_(0.9)催化剂在200-385℃脱硝效率达80%以上。SO_2会造成Mn_αTi_(1-α)催化剂脱硝活性显著下降,且不可逆。当MnO_x负载量增加时,催化剂比表面积先增大后略微减小、H_2-TPR中Mn~(4+)峰面积增大、表面化学吸附氧增加,有利于NH_3-SCR反应在低温下的进行。Mn_αTi_(1-α)催化剂的酸性位点随MnO_x含量增加而增多,H_2还原峰出现温度较低,表明Mn_αTi_(1-α)催化剂具有良好的中低温氧化还原性。     

Fe-Mn/Al_2O_3催化剂低温NH_3选择性催化还原NO的性能（英文）

本文制备了一系列Fe-Mn/Al_2O_3催化剂,并在固定床上考察了其NH_3低温选择性催化还原NO的性能.首先考察了不同Fe负载量制备的催化剂的脱硝性能,优选出最佳的Fe负载量;在此基础上,研究了Mn负载量对催化剂脱硝效率的影响;最后,对优选催化剂的抗H_2O和抗SO_2性能进行了实验研究;同时,对催化剂由于SO_2所造成的失活机制进行了考察.采用N_2吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、能量弥散X射线谱、程序升温还原、程序升温脱附、X射线光电子能谱、热重和傅里叶变换红外光谱等方法对催化剂进行了表征.结果表明,最佳的Fe和Mn负载量均为8%,所制的8Fe-8Mn/Al_2O_3催化剂在150°C的脱硝效率可达近99%;同时,在整个低温测试区间(90–210°C)的脱硝效率均超过了92.6%.Fe在催化剂表面主要以Fe~(3+)形态存在,而Mn主要包括Mn~(4+)和Mn~(3+);Mn的添加提高了Fe在催化剂表面的积累,促进了催化剂比表面积增大和活性物种分散,改善了催化剂氧化还原性能和对NH_3的吸附能力.催化剂的高活性主要是由于其具有较大的比表面积、高度分散的活性物种、增加的还原特性和表面酸性、较低的结合能、较高的Mn~(4+)/Mn~(3+)和增强的表面吸附氧.此外,8Fe-8Mn/Al_2O_3的催化性能受H_2O和SO_2影响较小,抗H_2O和SO_2能力较强.同时,反应温度对催化剂的抗硫性有重要影响,在较低的反应温度下,催化剂抗硫性更好;SO_2造成催化剂活性降低主要是由于催化剂表面硫酸盐物种的生成.一方面,表面硫酸铵盐的生成造成催化剂孔道堵塞和比表面积降低,减少了反应中的气固接触从而导致活性降低;另一方面,催化剂表面的活性物种被硫酸化,造成反应中的有效活性位减少,从而降低了催化剂活性.     

Cu2-MnO_x高效催化1,2,3,4-四氢喹啉氧化脱氢芳构化

采用新型无模板草酸盐路线制备了系列不同Cu含量的MnO_x催化剂(MnO_x、Cu1-MnO_x、Cu2-MnO_x、Cu3-MnO_x、Cu4-MnO_x、Cu2-450及Cu2-550),并应用于1,2,3,4-四氢喹啉(THQL)氧化脱氢芳构化。通过热重和热流分析(TG-DSC)、X射线衍射(XRD)、N2物理吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、能谱(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)、原子吸收光谱(AAS)手段对催化剂进行表征。结果显示在这七种锰氧化物中,Cu2-MnO_x具有高比表面积、增大的介孔平均孔径、较低的还原温度、最高的Mn~(3+)含量和吸附氧含量,最高的Mn~(3+)/Mn~(4+)。Cu2-MnO_x在温和的反应条件下,以廉价的空气为氧化剂、无碱添加剂的情况下对THQL芳构化转化率和喹啉(QL)选择性分别达99.1%、97.2%。催化剂套用五次后转化率还可达95.8%,选择性随着套用次数增加略有降低,这可能是Cu元素的流失所致。催化剂无定型结构、Mn~(3+)和吸附氧含量,Mn~(3+)/Mn~(4+)、晶格氧的流动性及CuO和MnO_x的协同作用是高催化活性的关键因素。     

N-硫代酰基硫乙酸功能化三乙撑四胺交联PVC树脂的制备及对Hg~(2+)的吸附

以聚氯乙烯为原料依次与四乙烯五胺、CS_2和ClCH_2COONa反应合成了一种新的含N、O、S的N-硫代酰基硫乙酸功能化三乙撑四胺交联聚氯乙烯螯合树脂,树脂结构经红外分析和元素分析表征. 探讨了在不同pH值、Hg~(2+)初始浓度、吸附温度和时间等条件下合成树脂对Hg~(2+)的吸附性能. 结果表明,螯合树脂对Hg~(2+)有较快的吸附速率,pH值约为2.0时,树脂对Hg~(2+)的吸附效果最好,随温度升高吸附量逐渐增大. 温度在35 ℃、Hg~(2+)起始浓度为17.66 mmol/L时,树脂对Hg~(2+)的吸附量可达3.330 mmol/g. 树脂对Hg~(2+)的吸附符合Langmuir和Freundlich等温式. 用0.2 mol/L HNO3-10%硫脲对吸附后的树脂进行洗脱,脱附率达99.20%.     

燃煤电厂脱硫浆液中汞迁移转化及添加剂对石膏中汞稳定性影响

以某300 MW超低排放燃煤机组现场脱硫浆液为研究对象,考察了浆液中汞迁移转化及添加剂对其影响行为,探讨了固相石膏中汞的热释放特性和环境风险。结果表明温度升高仅导致气相Hg~0增加,而浆液pH升高会导致气相和固相中汞含量均有增加,Cl-或SO_4~(2-)浓度升高既可以抑制浆液中汞还原为Hg~0也可以促进固相石膏中汞含量增加,而SO_3~(2-)浓度升高虽然有利于汞富集于固相但会引起Hg~(2+)部分转化为Hg~0。Na_2S、EDTA-2Na或DTCR-4添加剂与Hg~(2+)反应分别生成HgS、Hg(EDTA)2或-[Hg-DTCR]-n,使浆液中75%以上汞转移至固相石膏中,并抑制了Hg~(2+)还原为Hg~0,其中DTCR-4对汞的固化效果最好,但热稳定性依次为Gypsum+EDTA-2Na Gypsum+DTCR-4 Gypsum+Na_2S Gypsum,主要原因是所生成Hg(EDTA)2、-[Hg-DTCR]-n和HgS(black)的稳定性差异所致。进而采用TCLP、SPLP和MEP三种方法获得了样品中汞的化学稳定性为Gypsum Gypsum+Na_2S Gypsum+EDTA-2Na Gypsum+DTCR-4,其原因是石膏中水溶态汞、酸溶态汞和可氧化态汞含量的差异所致。     

MnO_x/g-C_3N_4光热协同催化净化NO的性能增强和反应机理（英文）

许多研究表明,MnO_x和g-C_3N_4均有催化氧化NO的活性,并且探索了它们各自的转化机理.然而,MnO_x/g-C_3N_4复合材料的光热催化机理仍然是一个未解决的问题.我们通过室温沉淀法直接合成不同摩尔比的MnO_x/g-C_3N_4,并发现其表现出良好的光热协同催化氧化NO的性能.MnO_x/g-C_3N_4催化剂在g-C_3N_4表面含有不同价态的MnOx.通过原位红外光谱在60°C下研究了紫外-可见光诱导的MnOx热催化NO的机理以及MnO_x/g-C_3N_4光热协同催化NO的机理.结果表明,光照对MnOx热催化NO的过程几乎没有影响,但对MnO_x/g-C_3N_4光热协同催化NO产生积极作用并且形成重要的催化循环机制.具体过程是光生电子(e~–)转移到MnO_x上参与光热协同的还原循环(Mn~(4+)→Mn~(3+)→Mn~(2+)),且低价Mn离子易给出电子(e~–)与光生空穴(h~+)相结合而诱导逆向的循环(Mn~(2+)→Mn~(3+)→Mn~(4+)),使活性氧空位再生.通过MnO_x(Mn~(4+)/Mn~(3+)/Mn~(2+))变价而产生的活性氧(O~–)可将中间产物(NOH和N_2O_2~–)氧化为终产物(NO_2~–和NO_3~–).这将为开发更好的净化NO_x的催化剂提供重要的指导意义.XRD表征结果表明,MnO_x/g-C_3N_4复合催化剂的结晶度较低.TEM和XPS表征结果表明,g-C_3N_4表面含有多种低结晶度的MnO_x,主要含有MnO,MnO_2和Mn_2O_3.此外,通过对比MnO_x和1:5 MnO_x/g-C_3N_4催化净化NO的XPS结果,发现反应后的MnO_x含有大量Mn-Nitrate且Mn~(3+)和Mn~(4+)大幅度减少;同时,反应前后1:5 MnO_x/g-C_3N_4的Mn~(2+),Mn~(3+)和Mn~(4+)的含量变化微弱.BET-BJH测试结果显示,MnO_x/g-C_3N_4复合催化剂的比表面积和孔容均高于纯g-C3N4.UV-Vis DRS测试结果显示,MnO_x/g-C_3N_4复合催化剂显示了良好的可见光吸收能力.紫外-可见光催化去除NO的测试结果表明,1:5 MnO_x/g-C_3N_4(44%)的光催化活性明显高于MnO_x(28%)和g-C_3N_4(36%).ESR测试结果表明,参与反应的主要活性物种为?O_2~–自由基.EPR测试结果表明,1:5 MnO_x/g-C_3N_4的氧空位明显多于MnO_x,丰富的活性氧空位更有利于电子的迁移且促进Mnn+(n=2,3和4)的变价而诱导O2分子形成活性氧(O–).以上结果清晰地表明1:5 MnO_x/g-C_3N_4表现出不同的理化特性.可见光催化氧化NO的原位红外光谱表明,光照前后MnOx催化氧化NO的过程没有明显的变化,表明其属于典型的热催化过程,综合上述表征结果发现MnOx的氧缺陷是Mnn+(n=3和4)变价的活性位点,可诱导O_2产生活性氧催化氧化NO为硝酸盐吸附在MnO_x上;光照前后1:5 MnO_x/g-C_3N_4催化氧化NO的过程有明显不同,光照前主要表现为g-C_3N_4表面MnO_x的热催化过程,而光照后1:5 MnO_x/g-C_3N_4为光热协同催化NO的过程.具体过程是g-C_3N_4的光生电子(e~–)转移到MnO_x上参与光热协同的还原循环(Mn~(4+)→Mn~(3+)→Mn~(2+)),且低价Mn离子易给出电子(e~–)与光生空穴(h~+)相结合而诱导逆向的循环(Mn~(2+)→Mn~(3+)→Mn~(4+))使活性氧空位再生.通过MnOx(Mn~(4+)/Mn~(3+)/Mn~(2+))变价而产生的活性氧(O~–)可将中间产物(NOH和N_2O_2~–)氧化为终产物(NO_2~–和NO_3~–).     

制备方法对MnOx鄄TiO2吸附剂脱汞及抗硫性能的影响

针对燃煤烟气中单质汞(Hg⁰)不溶于水很难去除和锰基吸附剂抗硫能力差的问题,以浸渍法、溶胶鄄凝胶法和沉积鄄沉淀法等三种方法制备MnO_x 鄄TiO₂ 为吸附剂,在固定床实验台架上考察了制备方法对MnO_x 鄄TiO₂ 吸附剂Hg⁰ 吸附量和抗硫性能的影响;利用N₂ 吸附/ 脱附、TG鄄DSC、XRD、TEM、H2鄄TPR 和XPS 等手段对吸附剂进行表征。结果表明,制备方法对MnO_x 鄄TiO₂ 吸附剂的脱汞活性影响颇大;沉积鄄沉淀法制备的MnO_x 鄄TiO₂ 吸附剂具有较高的Hg0 吸附量和抗硫能力。吸附剂的BET 比表面积高低与其脱汞活性无直接相关性;与浸渍法和溶胶鄄凝胶法相比,沉积鄄沉淀法制备的MnO_x 鄄TiO₂ 吸附剂不但可以增强其还原性和MnO_x分散度,而且还会显著提高吸附剂表面Mn⁴⁺/Mn 的比率和表面化学吸附态氧含量,进而增强吸附剂的脱汞活性和抗硫性能。     

实验参数对磁性AgI-BiOI/CoFe2 O4光催化剂湿法脱除Hg0的影响

采用水热-共沉淀法制备了一种新型的磁性AgI-BiOI/CoFe₂O₄复合材料光催化剂,考察了荧光灯辐照下光催化剂脱除模拟烟气中单质汞（Hg⁰）的性能,研究了实验参数对脱汞性能的影响及反应产物。结果表明,AgI-BiOI/CoFe₂O₄光催化剂的热稳定性较差,当煅烧温度超过400 ℃时该光催化剂的化学成分会发生变化;随着催化剂用量、反应溶液pH值、反应溶液温度和烟气中O₂浓度的增加,脱汞效率先增加后不变或下降;反应溶液中存在的CO₃^2-和SO₄^2-对脱汞效率有一定的抑制作用;当通入SO₂时,脱汞效率急剧下降;而NO对脱汞效率的抑制作用相对较小。反应产物分析表明,SO₂、NO和Hg⁰的最终氧化产物分别是SO₄^2-、NO₃^-和Hg²⁺     

负载Mn的Fe基MOFs脱汞剂烟气脱汞研究

基于Fe基金属有机骨架（MOFS）作为载体,采用浸渍法制备了负载6% Mn的Mn/MIL-100（Fe）脱汞剂。在模拟烟气中,搭建固定床研究了Mn/MIF-100（Fe）脱除单质汞（Hg⁰）性能。采用X射线衍射分析（XRD）、X射线电子能谱（XPS）、N₂吸附-脱附（BET）和热重分析（TGA）对材料进行表征。研究表明,Mn/MIF-100（Fe）脱除单质汞（Hg⁰）效率较高,在250℃,空速（GHSV）为180000h^-1时,脱汞（Hg⁰）效率达82%以上。Mn/MIF-100（Fe）主要的脱汞机理是催化氧化,Mn的负载促进了汞的吸附,并随着烟气温度的提高,单质汞的氧化效率逐渐提高。O₂和NO促进汞的脱除,SO₂和NH₃抑制汞的脱除。Mn/MIL-100（Fe）整体上对复杂烟气的适应能力强。     

复杂烟气条件下太西活性焦脱除Hg0的实验研究

为了解复杂烟气条件下活性焦吸附剂的脱汞特性,利用汞渗透管和主要气体成分模拟复杂烟气,在实验室规模的固态吸附剂汞吸附效能测定系统上,进行了太西活性焦吸附单质汞的实验研究,并采用FT-IR对活性焦表面进行了光谱表征。结果表明,在活性焦表面存在各种含氧官能团;在CO₂/N₂/O₂/SO₂/Hg⁰烟气体系中,当SO₂加入量为400、855、1 520 mL/m³时,出口汞浓度分别为36、43、48 μg/m³,SO₂对系统吸附Hg⁰的能力有抑制作用;在CO₂/N₂/O₂/NO/Hg⁰烟气体系中,较低浓度的NO对Hg⁰脱除有抑制作用,而高浓度值的NO抑制作用减弱;在CO₂/N₂/O₂/NO/SO₂/Hg⁰烟气体系下,提高NO浓度对Hg⁰脱除有一定的促进作用,而提高SO₂浓度初期促进汞的脱除,后期则表现为抑制作用。     

KMnO4溶液改性半焦对烟气中气态Hg0的吸附性能研究

在小型固定床实验台上利用半焦及其KMnO₄溶液改性样品进行气态Hg⁰吸附实验。结果表明,在低温时原料半焦对气态Hg⁰具有良好的吸附性能,升温则使其吸附性能迅速降低;经高锰酸钾溶液浸渍处理后,改性半焦在高温140 ℃时吸附性能明显提高,对浸渍样品在250 ℃进行热处理可使其吸附性能进一步提高。BET结果表明,原料半焦具有较发达的微孔结构,改性处理使微孔比例下降,孔隙结构发达程度降低;XPS测试表明,改性半焦表面的汞主要以氧化态(Hg²⁺)形式存在,高价锰化合物(KMnO₄、K₂MnO₄、MnO₂)是主要的氧化活性物质。     

铜改性凹凸棒土催化剂对Hg0及NH3的氧化性能研究

采用改进湿式浸渍法制备了兼备汞氧化和氨氧化活性的铜改性凹凸棒土（Cu₃-ATP）催化剂，对其进行SEM、H₂-TPR和NH₃-TPD表征，并在150-400℃测试其汞氧化及氨氧化性能。结果表明，铜物种成功负载在ATP表面，显著提高了催化剂的氧化还原能力，增加了表面中强酸性位和部分强酸性位，从而有效促进Hg⁰和NH₃的氧化。HCl在Hg⁰的高效氧化中起重要作用，高温不利于Hg⁰氧化反应的进行，但能够促进NH₃的氧化。在350℃下，Cu₃-ATP对Hg⁰和NH₃的氧化效率均在90%以上。影响因素实验显示，高空速下NH₃对汞氧化反应有明显抑制作用，而低浓度Hg⁰及HCl对氨氧化活性无显著影响，当气体空速（GHSV）低于5×10⁴ h^-1时，Cu₃-ATP能够实现NH₃和Hg⁰的同时氧化。此外，汞的氧化反应具备良好的抗硫性和抗水性，而SO₂对氨氧化有一定抑制作用。     

活性炭催化氧化脱除单质汞的研究

模拟煤气的气氛,在硫化氢（H₂S）和氧气（O₂）存在条件下,对活性炭催化氧化吸附单质汞（Hg⁰）的性能进行了研究。结果表明,H₂S和O₂存在条件下,活性炭对Hg⁰的吸附能力明显提高。在180min内,H₂S和O₂共存气氛下,脱汞效率约为78%;只有H₂S存在下,脱汞效率约为69%;没有H₂S和O₂气氛下活性炭脱汞效率快速下降为28%。随着吸附温度的升高,入口汞浓度的提高和吸附剂粒径的增大,活性炭的脱汞效率会随着下降。通过XRD表征表明,Hg⁰的吸附反应机理是Hg⁰在活性炭催化氧化下与H₂S形成硫化汞（HgS）,从而实现了Hg⁰的稳定化脱除。