二氧化钛反蛋白石薄膜的制备及其在化学传感器中的应用

用提拉成膜法将单分散295 nm聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶体微球自组装成蛋白石光子晶体膜. 在PMMA蛋白石光子晶体膜的空隙里填充15 nm二氧化钛纳米颗粒, 经500 ℃的处理除去PMMA膜板, 制备出大面积, 结构均一的二氧化钛反蛋白石光子晶体膜. 扫描电子显微镜(SEM)观察和X射线光电能谱(XPS)分析表明, 这种二氧化钛反蛋白石光子晶体薄膜是六方紧密堆积. 用这种二氧化钛反蛋白石光子晶体膜对溶液折射率的检测实验表明该传感膜分辨率可达0.01.     

反蛋白石结构光催化剂的制备与应用进展

光子晶体是一种具有光子禁带的周期性结构,在一定的波长范围内,光在晶体的某些方向上是不允许传播的;反蛋白石结构作为一种典型的光子晶体结构,具有慢光效应、多次散射效应和放大光子吸收、发射等特性,可以提高催化剂的传质效率、活性中心的曝光率和其集光性能,因此其在光催化领域受到越来越多的关注.我们综述了反蛋白石结构的光学性质;将反蛋白石结构光催化剂的制备方法归结为三步法和两步法两大类,列举了所包含的具体方法,总结了各自的优缺点;同时阐述了反蛋白石结构光催化剂的应用领域,最后对其在光催化领域的研究和发展趋势做出了展望.     

HCl/NH_3敏感的卟啉-二氧化硅反蛋白石光子晶体荧光传感器

将反蛋白石结构的光子晶体引入到腐蚀性气体检测体系,制备得到卟啉-二氧化硅反蛋白石光子晶体(TPP-SiO_2IOPCs)荧光传感器。相对于空白样,TPP-SiO_2IOPCs传感器实现了氯化氢(HCl)气体检测信号200倍的增强,这主要归因于反蛋白石型光子晶体的大孔结构和慢光子效应。同时,TPP-SiO_2IOPCs传感器对于HCl气体的猝灭效率可达75%,比空白样的提高了25%,而且经HCl气体处理后的传感器通入氨气(NH_3)后,初始的荧光强度几乎完全恢复。在HCl和NH_3条件下进行5个循环后,TPP-SiO_2IOPCs传感器表现出良好的可重复使用性。该研究对于发展高效的荧光传感器提供了新的思路。     

三联噻吩衍生物功能化SiO2反蛋白石光子晶体荧光薄膜的制备及应用

将单分散聚苯乙烯微球乳液与SiO₂溶胶均匀混合后, 于恒温恒湿条件下, 竖直沉积共组装制备得到蛋白石型光子晶体薄膜, 然后利用牺牲模板法制得SiO₂反蛋白石光子晶体薄膜. 该薄膜依次经过浓硫酸与过氧化氢混合液、 3-氨丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液、 三联噻吩的三氯甲烷溶液和硼氢化钠的甲醇溶液处理后, 得到三联噻吩衍生物功能化的SiO₂反蛋白石光子晶体. 结果表明, 制备得到的光子晶体薄膜在512 nm处有荧光发射, 经紫外辐射后荧光猝灭, 甲醛气氛下458 nm处又出现新的荧光发射峰. 在甲醛气氛下20 s即可观察到荧光发射, 空气氛围下可恢复, 10次循环仍可保持强的荧光发射, 可重复性良好. 以无反蛋白石光子晶体结构的三联噻吩衍生物的平滑膜与甲醛作用的体系作为参比, 以330和400 nm聚苯乙烯微球为模板制备的三联噻吩功能化反蛋白石光子晶体, 在甲醛气氛中发射的荧光分别增强47.5和78.6倍. 这是由于光子晶体光子禁带的红带边和蓝带边与荧光发射波长相重叠, 产生了慢光子效应, 极大地增强了发射的荧光强度.     

慢光子效应在太阳能转换燃料中的应用（英文）

随着全球性能源短缺和环境恶化问题的日益突出,能源和环境问题已成为目前人类面临和亟待解决的重大难题,研究新的替代能源和清洁环境技术备受关注.世界各国的科研工作者都在积极探索和寻找有效的对策,其中通过光催化分解水和还原CO_2将太阳能转化为有价值的氢气和碳氢燃料可有效缓解人类对可再生能源和清洁能源的需求.然而,现有催化剂的转换效率还达不到商业化的要求,主要原因是太阳光的利用率低和光生电荷的复合率高.将催化剂构造成三维有序孔状的光子晶体结构,可有效提高催化剂对光的利用率.光子晶体是一种特殊的周期性介电物质有序排列而成的微结构材料,它对光有着特殊的调控作用,可以通过光反射、光散射和慢光子效应来调控光在材料介质结构中的传播和光与介质的相互作用.三维反蛋白石结构的光子晶体不仅有光子晶体的特征还具有本身特有的结构效应,主要体现在以下两个方面:(1)光子晶体结构:光子晶体具有内部相互连接的三维框架结构和相互连通的球形孔道,三维框架结构提供大的比表面积,而有序的球形孔道有利于反应物分子的动态扩散;(2)光子晶体效应:当光波长落在光子禁带范围内,此波长的光将会被反射而不能在材料内传播;当光子晶体材料内有缺陷时可以发生多重散射,增加光的利用率;当光波长落在光子禁带红边的时候,这部分的光将会"慢下来"并且作用光子晶体的高介电物质部分;当光波长落在光子禁带蓝边的时候,这部分光也会"慢下来"并且作用于光子晶体的低介电物质部分.通过调控光子禁带的位置,可以得到不同波长的慢光子和调控作用于不同的材料物质上,增强入射光的利用率和光与材料的相互作用.基于光子晶体半导体材料既有电子能带又有光子能带的特点,利用光的反射、散射和慢光子效应来调控光在光子晶体中的传播,能显著增强光与催化剂的相互作用.尤其是光子禁带附近产生的慢光子效应对光有着特殊的调控作用,可以减慢一些特定频率的入射光在催化剂中的传输,促进催化剂对光的吸收.同时,慢光子效应还能促进光生电子-空穴对的分离,提高光解水产氢和光化学还原CO_2的活性.本文总结了光子晶体的慢光子效应促进光催化产H_2和CO_2还原的最新发展,并研究了慢光子效应在太阳能转换为燃料中的作用.基于慢光子效应对光的特殊调控作用,构造具有光子晶体结构的催化剂对促进太阳光的吸收和提高太阳能转换为燃料的效率具有重要的意义.     

利用局域光效应增强全光谱光催化的ZnO/PVDF反蛋白石结构薄膜

随着环境污染与能源危机的问题日益严重,利用清洁能源太阳能的光催化技术得到了研究者的广泛关注.然而,半导体光催化剂的带隙严重限制了其利用整个太阳光谱的能力.尽管通过能带工程、上转换等技术,已经有部分可见光可以被利用,但其本身的效率却并不高.太阳光谱中的近红外光有着显著的光热效应,可提高光催化反应的温度,促进光生载流子的分离,进而提升光催化的效果.光子晶体是一种周期性结构,通过调节其折射率以及孔径大小,可以对不同波段的光实现增强吸收或反射的效果.人们已制备了二氧化钛的反蛋白石结构用于光催化降解污染物,其光催化效率明显提高.但是,通过利用反蛋白石结构光子晶体增强近红外光的吸收,进而实现全光谱利用的光热协同催化目前还未有报道.本文以二氧化硅单分散微球为模板,制备了以苯胺黑-聚偏氟乙烯为基底、氧化锌为光催化剂的反蛋白石结构光子晶体薄膜,采用扫描电镜、XRD和XPS等技术表征了薄膜的结构,并通过透射光谱与镜面反射光谱验证了苯胺黑的加入可增强全光谱的利用率.结果发现,当苯胺黑掺量为0.5%时,微反应器中的薄膜温度在60 min内上升了13.6℃,而空气中的薄膜温度在2 min内升了24.5℃,表明苯胺黑在近红外光生热中起着重要作用.对比普通薄膜,Z0.5A-369在微反应器与空气中的温度分别提升了14.7和26.8℃,证实了光子晶体对于光谱吸收的增强效应.就光催化性能来看,Z0.5A-369比普通薄膜的效率提高了1.63倍,而微反应器也比普通反应器提升了5.85倍.可见,薄膜和反应器的设计实现了协同催化.光热协同光催化发现,利用近红外光的光热效应来提高光催化反应过程中的温度可有效促进光催化反应,是一种高效利用太阳光谱的方法.光子晶体因其多孔结构、高比表面积、限光效应和慢光效应而增强了对光的吸收,进一步提高了光催化效率.另外,微反应器通过其局域的热效应和缩短的传质路径有效地增加了反应速率.     

CdS形貌可控制备及其可见光分解水产氢性能

以还原型谷胱甘肽(GSH)作为硫源和结构导向剂水热法“一壶”制备系列硫化镉(CdS)光催化材料,采用透射电镜(HRTEM)、场发射扫描电镜(FESEM)、X射线衍射仪(XRD)、紫外可见漫反射(UV-Vis)、荧光光谱(PL)、比表面分析仪(BET)和光解水产氢反应等对催化材料的微观表面结构、光吸收性能以及光催化性能进行了研究。结果表明：通过调节反应物的nCd/nS比和水热温度等参数可控的制备出分散性好的CdS实心纳米球(s-CdS)、空心纳米球(h-CdS)以及纳米棒(r-CdS)等不同微观形貌的光催化材料。对比研究了不同形貌光催化剂的光解水产氢的宏观性能,发现s-CdS产氢活性最高,h-Cd次之,r-CdS最差。这一结果可归结于构成实心球表面亚微晶的粒径相比其它形貌的小,导致电子-空穴对快速迁移至表面并与溶液反应,抑制体相复合,导致生成的氢气量大大的提高。     

CdS形貌可控制备及其可见光分解水产氢性能

以还原型谷胱甘肽(GSH)作为硫源和结构导向剂水热法“一壶”制备系列硫化镉(CdS)光催化材料,采用透射电镜(HRTEM)、场发射扫描电镜(FESEM)、X射线衍射仪(XRD)、紫外可见漫反射(UV-Vis)、荧光光谱(PL)、比表面分析仪(BET)和光解水产氢反应等对催化材料的微观表面结构、光吸收性能以及光催化性能进行了研究。结果表明:通过调节反应物的nCd/nS比和水热温度等参数可控的制备出分散性好的CdS实心纳米球(s-CdS)、空心纳米球(h-CdS)以及纳米棒(r-CdS)等不同微观形貌的光催化材料。对比研究了不同形貌光催化剂的光解水产氢的宏观性能,发现s-CdS产氢活性最高,h-Cd次之,r-CdS最差。这一结果可归结于构成实心球表面亚微晶的粒径相比其它形貌的小,导致电子-空穴对快速迁移至表面并与溶液反应,抑制体相复合,导致生成的氢气量大大的提高。     

CdS/SiO2纳米复合材料的合成及光学性能

以合成的丙氨酸镉为纳米粒子的前驱体,在不加酸或碱性催化剂的条件下,利用丙氨酸镉分子中的胺基催化硅氧烷水解缩合生成二氧化硅,同时将丙氨酸镉均匀地引入到二氧化硅的内部,通过硫化原位生成硫化镉纳米颗粒,制得硫化镉/二氧化硅(CdS/SiO2)纳米复合材料.用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、紫外-可见光谱、荧光显微镜和透射电子显微镜等方法对CdS/SiO2复合材料进行表征,结果表明,硫化镉粒子均匀分布在二氧化硅内部,使其具有良好的荧光特性.     

C-N共掺杂纳米TiO2的制备及其光催化制氢活性

采用TiCN粉末在空气气氛中不同温度下焙烧制得C-N共掺杂的纳米TiO2光催化剂. 利用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)以及X射线光电子能谱(XPS)等手段对其进行了表征. XRD和XPS结果表明, TiCN中的C和N元素可以被O取代得到C-N共掺杂的TiO2. DRS结果表明, 所制得的C-N共掺杂的TiO2在可见光区域比P25表现出更强的光吸收性能. 以Na2S-Na2SO3体系为牺牲剂, 分别考察了不同温度下焙烧得到的C-N共掺杂的TiO2光催化分解水产氢的活性. 结果表明, 550 ℃焙烧得到的C-N共掺杂的TiO2在紫外光照射下具有最高的光解水产氢活性,产氢速率为41.1 μmol·h-1, 大于P25的光解水产氢活性(26.2 μmol·h-1). 在紫外-可见光照射下, 光解水产氢速率仅为0.2 μmol·h-1, 这可能是由于C-N掺杂引起的可见光范围的吸收对光催化分解水产氢活性的贡献较小.     

原位合成具有高可见光催化活性的C3N4/CdS纳米复合材料

以硫氰酸铵和氯化镉为原料,采用无模板混合高温煅烧法一步合成氮化碳/硫化镉纳米晶(C3N4/CdS)的复合半导体材料。采用X射线衍射、傅立叶变换红外光谱和透射电镜等技术对其结构和形貌进行了表征。以有机污染物罗丹明B (RhB)为模拟污染物对复合催化剂的可见光催化活性进行测试。结果表明, C3N4/CdS复合材料中CdS以六方相纳米晶的形式均匀分散; CdS的复合基本不改变C3N4主体结构及聚合度;与纯C3N4相比,复合材料在可见区的光吸收能力有所增强。合适的能带匹配有利于光生载流子的迁移,抑制了其复合速率。在可见光照射下,复合半导体能够更加快速的降解有机污染物,且保持很好的稳定性。     

Rapid Fabrication of CdS Nanocrystals with Well Mesoporous Structure Under Ultrasound Irradiation at Room Temperature

Sphere-like mesoporous CdS nanocrystals with high crystallinity and big surface area were successfully fabricated by ultrasound irradiation at room temperature. The as-synthesized CdS with and without ultrasound irradiation was investigated by the characterizations of X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM), and Brunauer-Emmett-Teller(BET) surface areas. The photocatalytic activity of the CdS was evaluated by photocatalytic degradation of methyl orange under visible light(λ>420 nm) irradiation. A possible mechanism for the formation of the CdS nanocrystals with mesoporous structure under ultrasound irradiation was proposed. The results show that both the template role of the triblock copolymer of P123 and the effect of ultrasound-induced aggregation are mainly responsible for the formation of mesoporous structure. On the other hand, the energy generated from acoustic cavitation can effectively accelerate the crystallization process of the amorphous CdS.     

超薄骨架有序介孔CdS/NiS的制备及光催化产氢性能

采用有序介孔氧化硅为硬模板, 通过纳米浇筑法制备了由螺旋骨架构建的有序介孔硫化镉(CdS)光 催化材料. 该光催化材料具有约5 nm厚的超薄骨架和大的比表面积(238 m²/g), 能有效缩短光催化反应中 光生电荷迁移到表面进行反应的距离并同时提供更多的反应活性位点, 从而增强光催化性能. 通过原位化学沉积法将不同量的助催化剂硫化镍(NiS)沉积到有序介孔CdS表面, 得到了一系列超薄骨架有序介孔CdS/NiS复合光催化材料. 可见光照射下的光催化产氢活性测试结果表明, 负载适量NiS的有序介孔CdS具有显著增强的光催化产氢活性(3.84 mmol?h^-1?g^-1), 约为负载相同量NiS的普通商业化CdS材料(0.22 mmol?h^-1?g^-1)的17.5倍.     

羧酸根功能化的PVP-CdS同质结及其高效的光催化析氢性能

光催化制氢是一种十分绿色、环保可持续的产氢方式。为了构建高效的光催化体系,对光催化剂进行表面修饰可以提高反应分子的吸附/活化的能力和电荷转移的效率。在本文中,我们通过γ-射线辐射还原法一步合成了聚乙烯吡咯烷酮包裹的硫化镉(P-CdS)同质结纳米粒子,之后通过室温下的碱化后处理,将P-CdS表面的PVP水解成为具有羧酸根和铵根的MPVP,而CdS的WZ-ZB同质结的晶体结构并未受到影响。一方面,由于MPVP在碱性溶液中的溶解度的提高,一部分MPVP溶解于溶液中,最终从MP-CdS表面去除,从而暴露出更多WZ-ZB同质结的活性位点。另一方面,水解后的MPVP保留在CdS表面,其羧酸根离子与CdS的配位作用,会影响到催化剂的价带结构,进而促进光催化析氢过程。在二者的协同作用下,当碱化NaOH浓度为1 mol·L^-1时,MP-CdS-3碱化样品的光催化析氢速率达到477 μmol·g^-1·h^-1,是未碱化样品的2倍。这种碱化后处理的策略简单且廉价,可以引申到合成一些PVP包裹的各类光催化剂的表面修饰当中,有利于促进硫化镉材料的光催化应用。     

CdS/TiO_2纳米管可见光催化剂的制备、表征及光催化活性

以纳米颗粒TiO2(P25)为原料,采用水热合成法制备了具有锐钛矿晶型的TiO2纳米管(TNTs),考察了水热反应温度和焙烧温度对TNTs形貌和结构的影响.以具有双官能团结构的有机分子2-巯基丙酸为偶联剂,采用原位合成和在线组装的方法将CdS量子点(QDs)负载于TNTs上,制得了CdS/TNTs可见光催化剂,研究了2-巯基丙酸浓度对CdS负载量和CdS/TNTs光催化活性的影响.结果表明,在水热温度为150oC,焙烧温度为400oC的条件下,可制得管径为8～10nm,管壁为2～3nm,管长为数百纳米的锐钛矿型TNTs.经CdSQDs修饰后,TNTs的吸收阈值拓展至580nm,在模拟可见光照射下,CdS/TNTs表现出优异的光催化降解罗丹明B性能.     

CdS/TiO2 composite films for methylene blue photodecomposition under visible light irradiation and non-photocorrosion of cadmium sulfide

Cadmium sulfide/titanium dioxide (CdS/TiO₂) composite films were grown on glass by the chemical bath deposition (DBQ) and sol-gel/dip coating methods, respectively, in order to increase the photocatalytic activity of TiO₂ in photodegradation processes. The influence of the CdS deposition time on the morphology, optical absorption, and phononic modes of the composites were examined. Scanning electron microscopy (SEM) images showed clearly the CdS deposit on the TiO₂ surface. The absorbance spectra indicated that the absorption of composites depends on the CdS deposition time and the absorption edges are shifted to the visible range. Micro Raman spectra exhibited the phonons associated with the TiO₂ anatase and the longitudinal optic (LO) phonon of CdS whose intensity increases with the CdS deposition time. Photodegradation of methylene blue (MB) under visible light irradiation was observed in all films and the results were compared with those obtained with TiO₂ films. The decomposition is higher for the composite with the CdS deposition time of 15 min. This optimal deposition time allows maximal enhancement of the charge carriers transfer to TiO₂ involved in the photocatalysis. No signal associated with cadmium was detected by the atomic absorption spectroscopy (AAS), which means that the CdS photocorrosion does not occur since trap centers such as OH-Cd-S and Cl^?, which trap holes and inhibit the photocorrosion, are produced during the growth process.     

Multivalency iodine doped TiO2: preparation, characterization, theoretical studies, and visible-light photocatalysis

Multivalency iodine (I(7)+/I(-)) doped TiO(2) were prepared via a combination of deposition-precipitation process and hydrothermal treatment. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction, transmission electron microscopy, Brunauer-Emmett-Teller surface area, UV-vis diffuse reflectance spectra, X-ray photoelectron spectroscopy, surface photovoltage spectroscopy, and electric-field-induced surface photovoltage spectroscopy. The electronic structure calculations based on the density functional theory revealed that upon doping, new states that originated from the I atom of the IO(4) group are observed near the conduction-band bottom region of TiO(2), and the excitation from the valence band of TiO(2) to the surface IO(4-) is responsible for the visible-light response of the I-doped TiO(2). The as-prepared I-doped TiO(2) showed high efficiency for the photocatalytic decomposition of gaseous acetone under visible light irradiation (lambda > 420 nm). A possible mechanism for the photocatalysis on this multivalency iodine (I(7)+/I(-)) doped TiO(2) under visible light was also proposed.     

Atomic layer deposition of TiO2−xNx thin films for photocatalytic applications

Titanium dioxide (TiO₂) is recognized as the most efficient photocatalytic material, but due to its large band gap energy it can only be excited by UV irradiation. Doping TiO₂ with nitrogen is a promising modification method for the utilization of visible light in photocatalysis. In this work, nitrogen-doped TiO₂ films were grown by atomic layer deposition (ALD) using TiCl₄, NH₃ and water as precursors. All growth experiments were done at 500 °C. The films were characterized by XRD, XPS, SEM and UV–vis spectrometry. The influence of nitrogen doping on the photocatalytic activity of the films in the UV and visible light was evaluated by the degradation of a thin layer of stearic acid and by linear sweep voltammetry. Light-induced superhydrophilicity of the films was also studied. It was found that the films could be excited by visible light, but they also suffered from increased recombination.     

Fabrication of ZnS/CdS Heterojunction by Using Bimetallic MOFs Template for Photocatalytic Hydrogen Generation

A new ZnS/CdS heterojunction is constructed through the direct sulfurization of a metal ions exchanged Zn/Cd-MOF precursor(MOF=metal-organic framework material). The composition, structure, morphology, photo-absorption and photoelectric performance of the ZnS/CdS are characterized by powder X-ray diffraction(PXRD), scanning electron microscope(SEM), transmission electron microscope(TEM), diffuse reflection spectrum(DRS), photoelectric current(PEC), electrochemical impedance spectroscopy(EIS) and photoluminescence(PL) technologies. Since the metal ions are highly orderly separated by the organic ligands and the inherent porosity of the Zn/Cd-MOF, the as-synthesized ZnS/CdS possesses a large surface area and intimate contact at the heterogeneous interface with uniform ZnS/CdS nanoparticles. The photocatalytic hydrogen evolution activity of the ZnS/CdS is investigated under visible light irradiation(λ ≥ 420 nm). It exhibits enhanced photocatalytic performance that the optimal ZnS/CdS achieves a maximum average hydrogen production rate of 2348 μmol·h^-1·g^-1. A possible electron transfer mechanism is therefore proposed by the analyses of the Mott-Schottky plots.     

钒掺杂介孔二氧化钛的制备及可见光催化性能

以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板, 钛酸四正丁酯为钛源, 偏钒酸铵为掺杂离子前驱体, 通过液晶模板辅助溶胶-凝胶法制备钒掺杂介孔Ti\begin{array}{c}{O_2}_{}\end{array}(VMT), 采用X射线衍射(XRD)、 N₂吸附-脱附分析、 热重-差热分析(TG-DTA)、 X射线光电子能谱(XPS)、 紫外-可见光谱(UV-Vis)和透射电子显微镜(TEM)等对样品结构进行表征, 选择亚甲基蓝为目标降解物, 对VMT的可见光催化性能进行了研究. 结果表明, 钒掺杂减小了介孔TiO₂(MT)的粒径和光生电子-空穴复合率, 增大了比表面积及Ti³⁺和羟基浓度, 导致VMT比纯MT和P25光催化活性高, 并且钒掺杂使MT带隙能降低, 使其具有很高的可见光催化活性. 最佳的光催化条件为: VMT的浓度为0.83 g/L, MB的浓度为1 mg/L.