富含吡啶氮-钴活性位点的三维多级大/介孔石墨烯作为高效可逆氧电催化剂用于可充电锌-空气电池

随着能源危机的日益严峻,能源的储存和转换越来越受到人们的重视.目前人们加以开发和利用的清洁能源主要包括太阳能、风能、氢能、地热能以及电化学能等.其中,燃料电池和金属-空气电池等作为电化学器件为电化学能的开发及可持续利用提供了条件.特别是金属-空气电池以电极电位较负的金属如镁、铝、锌、铁等作负极,以空气中的氧或纯氧作正极,具有比能量高、性能稳定、价格便宜的特点.氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)是可再生电化学能量转换和储存过程中的两个关键电化学过程.贵金属(Pt/C,Ir/C,IrO₂等)虽然具有高催化活性,但价格昂贵、资源匮乏限制了其大规模的使用和发展.此外,它们的催化性能单一,难以同时实现多反应的高效催化.目前,大量研究工作集中在开发低成本、高效的ORR和OER催化剂,用来代替昂贵的铂类贵金属催化剂.在能源器件设计中,由于OER和ORR反应发生在同一个电极上,若能制备出具有ORR和OER双功能催化性能的电催化剂,将在很大程度上降低能源器件的设计难度.最近,我们的研究工作揭示了吡啶-氮-钴(pyri-N-Co)配位结构在协同作用中的重要性,协同作用大幅度提升了NiCo2O4/N掺杂石墨烯的本征催化活性.虽然金属粒子与掺氮石墨烯的结合有利于催化活性和稳定性的提高,但二维石墨烯片之间由于π-π键相互作用,容易聚集和堆叠.在实际应用中,石墨烯片之间的堆叠会导致可达表面的损失,从而使复合催化剂利用率降低,结构稳定性变差.因此,制备富含充分暴露且高效的ORR/OER活性中心的电催化剂仍然是一个巨大挑战.本文采用激光辐照法和水热法制备了具有层间大孔和片内介孔相互交联结构且负载铁酸钴纳米颗粒的三维多级孔石墨烯复合电催化剂(CoFe/3D-NLG),研究了其微观结构与ORR/OER电催化性能的关系.比表面积和X射线光电子能谱测试结果表明,CoFe/3D-NLG具有大的比表面积(322.6 m² g^-1)和孔体积(0.715 cm³ g^-1),并且富含吡啶氮-钴活性中心.电化学测试表明,对于OER电催化,CoFe/3D-NLG复合催化剂在10 mA cm_-2处的过电势为304 mV,优于商用RuO₂催化剂的322 mV;对于ORR电催化,CoFe/3D-NLG的半波电位达到872 mV,非常接近商用Pt/C催化剂(876 mV).此外,作为可充电锌空气电池的空气电极催化剂,CoFe/3D-NLG展现出了超高的开路电压(1.56 V)、高功率密度(213 mW cm_-2)以及超低充放电电压(0.63 V),并且具有良好的充放电循环稳定性.CoFe/3D-NLG优异的ORR/OER电催化性能主要归因于以下两点:1)大量的吡啶氮-钴活性位点极大地加快了缓慢的氧电催化动力学,提高了每个活性位点的ORR/OER本征催化活性;2)丰富的层间大孔和面内介孔多级孔结构促进了整个石墨烯结构中的高效传质,因而在电催化过程中吡啶氮-钴活性位点得以充分暴露于电解液中.     

高效的尖晶石铁钴氧/氮掺杂有序介孔碳催化剂应用于可充电锌-空气电池

以电催化为核心的新能源储存和转换技术为缓解能源与环境问题提供了有效手段.可充电锌空气电池因其理论能量密度(1086 Wh·kg–1)高、成本效益显著、安全系数高、环境友好及放电平稳等优点被认为是一种具有前景的能源存储/转换装置,有望在新能源汽车、便携式电源等领域广泛应用.氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)是锌-空气电池中的核心反应,目前,虽然贵金属催化剂对上述反应表现出一定的电催化活性,但由于其稀缺性、高昂价格和低稳定性因素严重阻碍了它们在锌-空气电池中的广泛应用.而非贵金属催化剂所面临的瓶颈在于ORR/OER反应动力学缓慢,导致其在实际应用过程中存在电压效率低和催化剂腐蚀等问题.因此,为了推进锌-空气电池商业化进程,研制低成本、高效、稳定的非贵金属催化剂迫在眉睫.本文通过一步法将双金属前驱体嵌入氮掺杂有序介孔碳(NOMC)中,合成了具有尖晶石型铁钴氧化物的高性能非贵金属电催化剂(FexCo/NOMC,x代表铁钴的摩尔比).实验结果表明,在x=0.5时,所制备的催化剂具有最佳的催化活性,与商业贵金属催化剂相比,该催化剂展现更优的电催化活性和稳定性.电化学测试结果表明,其ORR的半波电位为0.89 V(vs.RHE),当OER电流密度为10 mA·cm–1时,过电势仅为0.31 V,且电流-时间曲线测试结果表明催化剂表现出较好的稳定性.通过X射线光电子能谱(XPS)、穆斯堡尔谱(M?ssbauer)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和拉曼光谱(Raman)等表征手段对电催化剂的物化性质进行表征,结果表明该材料优异的氧电催化性能归因于双金属氧化物的电子调控作用、NOMC的介孔结构、高导电性和高比表面积,其ORR与OER的催化活性位点分别是氮活化的碳(N-C)和双金属氧化物.以优化的Fe0.5Co/NOMC为正极组装可充电锌-空气电池,该电池在空气环境下展现出优良的充放电性能,其在电流密度为100 mA·cm–2条件下操作时能量密度达到820 Wh·kg–1,在1.0 V时功率密度达到153 mW·cm–2,它还表现出较好的稳定性,经过144 h的循环实验,活性没有明显下降.本文不仅制备了一种有前景的尖晶石型氧化物碳基氧电催化材料,还为高效氧电催化剂的合理开发与构筑提供了一条新的思路.     

氧还原和析氧反应的双功能电催化剂——氮磷共掺碳负载四氧化三钴（英文）

金属-空气电池具备诸多优势,譬如绿色环保、能量转化率高、启动快速、能量密度高、使用寿命和干态存储时间长等.与燃料电池相比,金属-空气电池结构简单,放电电压平稳,成本低,但依然存在一些制约发展的问题,如阴极催化剂.阴极催化剂在金属-空气电池中发挥催化氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)和析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)的关键作用.铂及其合金常用作ORR的单功能催化剂,而钌和铱等是目前OER催化效率最高的,但ORR活性很低,因此需要开发出一种廉价而又具备双功能催化作用的催化剂.单异原子掺杂的碳基催化剂的研究集中在ORR催化性能上,而多异原子共掺碳最近有研究表明具有双催化氧的性质,如氮磷共掺碳.在这些氮磷共掺的碳架中,氮磷共掺物起着OER催化作用,掺氮物为ORR催化的活性位点,而掺磷物起着强化作用.异原子掺杂负载的钴基催化剂(如掺氮还原氧化石墨烯载Co_3O_4)是近年来双功能催化剂研究的另一个热点.钴基催化剂有着催化ORR和OER的多价价态,然而其本身导电性能差,这一缺陷可通过杂化石墨化碳来弥补,石墨化碳有着优良的导电性能.据我们所知,目前仍没有关于氮磷共掺碳负载的Co_3O_4双催化氧的研究.我们合成了氮磷共掺碳(NPC)负载的Co_3O_4(Co_3O_4/NPC),并首次探索了其氧还原和析氧性能.Co_3O_4/NPC合成分两步进行.首先通过三聚氰胺与植酸之间的酯化或缩聚覆盖在导电炭黑颗粒表面,在保护气氛下焙烧得到NPC,然后经溶剂热反应以及空气中氧化合成Co_3O_4/NPC.催化剂的性能综合考虑了催化活性和稳定性两方面.采用线性扫描伏安法评估了OER和ORR的催化活性.对于OER,Co_3O_4/NPC的起始电势是0.54V(以饱和甘汞电极为参比电极),在0.80V时电流密度达到21.95mA/cm~2,均优于Co_3O_4/C和NPC.Co_3O_4/NPC的高效OER催化可归因于氮磷共掺物与Co_3O_4之间的协同作用.对于ORR,Co_3O_4/NPC的催化效率与商用Pt/C相近,它们的扩散极限电流密度分别为–4.49和–4.76mA/cm~2(E=–0.80V).在ORR过程中,Co_3O_4起到主要的催化作用.采用计时电流(电流-时间)法评估了催化剂的稳定性.经6h测定,对于OER,Co_3O_4/NPC剩46%电流;而对于ORR,剩95%电流.整体而言,Co_3O_4/NPC在OER和ORR中都表现出高的催化效率以及良好的稳定性.     

氧还原和析氧反应的双功能电催化剂--氮磷共掺碳负载四氧化三钴

金属-空气电池具备诸多优势,譬如绿色环保、能量转化率高、启动快速、能量密度高、使用寿命和干态存储时间长等.与燃料电池相比,金属-空气电池结构简单,放电电压平稳,成本低,但依然存在一些制约发展的问题,如阴极催化剂.阴极催化剂在金属-空气电池中发挥催化氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)和析氧反应(oxygen evolution reac-tion, OER)的关键作用.铂及其合金常用作 ORR的单功能催化剂,而钌和铱等是目前 OER催化效率最高的,但 ORR活性很低,因此需要开发出一种廉价而又具备双功能催化作用的催化剂.单异原子掺杂的碳基催化剂的研究集中在 ORR催化性能上,而多异原子共掺碳最近有研究表明具有双催化氧的性质,如氮磷共掺碳.在这些氮磷共掺的碳架中,氮磷共掺物起着 OER催化作用,掺氮物为 ORR催化的活性位点,而掺磷物起着强化作用.异原子掺杂负载的钴基催化剂(如掺氮还原氧化石墨烯载 Co3O4)是近年来双功能催化剂研究的另一个热点.钴基催化剂有着催化 ORR和 OER的多价价态,然而其本身导电性能差,这一缺陷可通过杂化石墨化碳来弥补,石墨化碳有着优良的导电性能.据我们所知,目前仍没有关于氮磷共掺碳负载的 Co3O4双催化氧的研究.我们合成了氮磷共掺碳(NPC)负载的 Co3O4(Co3O4/NPC),并首次探索了其氧还原和析氧性能. Co3O4/NPC合成分两步进行.首先通过三聚氰胺与植酸之间的酯化或缩聚覆盖在导电炭黑颗粒表面,在保护气氛下焙烧得到 NPC,然后经溶剂热反应以及空气中氧化合成 Co3O4/NPC.催化剂的性能综合考虑了催化活性和稳定性两方面.采用线性扫描伏安法评估了 OER和 ORR的催化活性.对于 OER, Co3O4/NPC的起始电势是0.54 V (以饱和甘汞电极为参比电极),在0.80 V时电流密度达到21.95 mA/cm2,均优于 Co3O4/C和 NPC. Co3O4/NPC的高效 OER催化可归因于氮磷共掺物与 Co3O4之间的协同作用.对于 ORR, Co3O4/NPC的催化效率与商用 Pt/C相近,它们的扩散极限电流密度分别为–4.49和–4.76 mA/cm2(E =–0.80 V).在 ORR过程中, Co3O4起到主要的催化作用.采用计时电流(电流-时间)法评估了催化剂的稳定性.经6 h测定,对于 OER, Co3O4/NPC剩46%电流;而对于 ORR,剩95%电流.整体而言, Co3O4/NPC在 OER和 ORR中都表现出高的催化效率以及良好的稳定性.     

MnO/氮掺杂石墨烯复合正极材料在锂空气电池中的高效催化性能研究

本文采用水热法制备了MnO/氮掺杂石墨烯复合材料.作为非水锂空气电池的正极催化剂,该复合材料表现出了优异的电化学性能以及循环稳定性.在充放电电流密度为0.05 mA cm~(-2)时,其能量效率高达84.6%,远高于目前文献所报道的非贵金属催化剂的能量效率,也超过了基于贵金属的催化剂.其氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的过电势分别仅为0.11和0.41 V.扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)结果表明,所制备的MnO纳米颗粒能够均匀地分散在氮掺杂石墨烯的表面.密度泛函理论(DFT)计算揭示,MnO(100)面是主要的催化活性面,其理论ORR和OER的过电势分别仅为0.21与0.24 V,充放电电势差为0.45V,与实验结果0.52 V相当.     

氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能

采用两步热解法, 用尿素掺杂氧化石墨烯(GO)得到N掺杂的还原氧化石墨烯(N-RGO), 通过控制反应温度, 制备了具有不同电催化活性的N掺杂的还原氧化石墨烯. 透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)结果显示, 制得的氮掺杂石墨烯(nG)表面褶皱和重叠增加. X射线光电子能谱(XPS)证明, 氮元素以吡啶N、 吡咯N和石墨化的N 3种形式掺杂在石墨烯中, 最高摩尔分数为6.6%. 通过循环伏安(CV)和旋转圆盘电极(RDE)测试了nG的电化学性能, 结果表明, 在酸性电解质中对氧还原(ORR)有较高的催化活性, 起始电位在0.1 V左右, 电催化还原氧气时主要为四电子反应, 且相对商用的Pt/C催化剂有更好的电化学稳定性, 其中第一步热解温度为200℃制得的nG催化性能最好.     

氮掺杂还原氧化石墨烯/四氧化三钴双功能催化剂的制备及表征

采用尿素作为氮源,通过热退火法制备氮掺杂还原氧化石墨烯,然后以乙酰丙酮钴作为钴源通过水热法制备氮掺杂还原氧化石墨烯/四氧化三钴杂化纳米片作为催化氧还原和氧析出反应的双功能催化剂。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线电子能谱仪(XPS)等对其进行形貌结构表征,通过旋转圆盘电极等电化学测试对其电催化性能进行分析,可以看出该催化剂具有良好的氧还原和氧析出催化性能。     

利用MOF-253衍生氮掺杂碳限域效应促进Pt纳米单晶电催化剂的氧析出反应（英文）

目前,为了有效解决电化学能量转化反应动力学过程缓慢和商业化应用等问题,需要大力提高催化剂的电催化活性和稳定性,并大幅降低贵金属催化剂的用量.通常,铂(Pt)基催化剂对燃料电池的氧还原反应(ORR)和水电解过程的氢析出反应(HER)表现出很高的活性.然而,对于高效的金属-空气电池和水电解装置,其中的氧析出反应(OER)则需要高活性的非Pt电催化剂来降低电化学过电位及提高其对高电位的耐受性.虽然相较于Pt催化剂,IrO_2和RuO_2等贵金属催化剂表现出了更高的OER活性,然而,它们的稳定性差,难以满足实际应用需求,严重阻碍了其在金属-空气电池和水电解中的应用.通常,Pt对OER的低效催化主要归因于在OER电催化过程中Pt与电解液直接接触,导致Pt表面快速被氧化,形成Pt氧化物(Pt~(+4)O_2和Pt~(+2)O)层.形成的Pt氧化物对OER不起催化作用,从而降低了Pt的利用率和总的水电解效率.为了避免Pt表面的快速氧化,实现高的OER性能,我们将Pt金属纳米粒子有效地限域在超薄功能多孔碳层内.前期,已有大量的有关金属基ORR和HER催化剂研究证明,这种策略对于稳定金属纳米颗粒非常有效,可有效避免金属催化剂的快速氧化,而且还可抑制金属颗粒迁移和团聚;此外,还有利于增强催化剂的导电性和离子物种的扩散能力,从而提高催化剂的电催化性能.然而,要达到提高金属催化剂OER电催化性能的目的,还需要设计一种具有优良结构的功能化异质原子掺杂多孔碳基限域材料.金属有机框架(MOF),特别是MOF-253,由于具有较高的柔韧性、丰富的孔、可控的几何结构和高比表面积,被认为是制备功能多孔碳基限域材料的理想前驱体.为此,通过结合功能多孔碳基材料的限域作用及MOF-253和超细Pt纳米单晶的优势,本文合成了MOF-253衍生氮掺杂碳(N/C)限域的Pt纳米单晶(Pt@N/C)核壳型电催化剂.制备的Pt-N-C框架不仅具有超薄的氮掺杂活性多孔碳保护层壳体(平均厚度为0.51 nm),还有具高度分散和稳定化的Pt纳米单晶核体;值得指出的是,因受到碳层的限域作用,即使经900℃的高温处理,Pt纳米单晶仍保持了较小的晶体尺寸(平均粒径仅为6.7 nm);此外,该催化剂的Pt载量较低,仅为6.1wt%(Pt@N/C-10).将其作为OER电催化剂,表现出优异的OER性能:在10 mA cm~(-2)电流密度下,其过电位仅为298 mV,低于商业IrO_2催化剂(353 mV);而且,经2000周加速电位扫描后,其电位仅降低19.4 mV,也低于IrO_2(23.3 mV).本文很好地证明了通过构建空间限域结构可以有效解决Pt等金属催化剂因表面氧化而导致OER动力学活性和稳定性低的问题.     

溶剂热法制备磷掺杂碳纳米管作为氧气还原和氧气析出反应双功能电催化剂的研究

对氧气还原(ORR)和氧气析出(OER)反应都具有催化活性的双功能催化剂在金属-空气电池中起着关键作用.本文通过溶剂热反应,一步原位合成了磷掺杂碳纳米管(P-CNT).旋转环盘电极测试表明磷掺杂能够明显提高碳纳米管的催化活性,P-CNT在碱性电解质中对ORR和OER都具有优异的催化活性.P-CNT对ORR的催化还原为近4电子反应,可与商业催化剂Pt/C(20 wt%)相比;而其对OER的催化活性则高于Pt/C(20 wt%).此外,P-CNT的长期稳定性优于Pt/C(20 wt%).P-CNT对ORR和OER的高催化活性和稳定性主要归因于磷对碳的掺杂以及磷与碳间强的化学键合.     

利用MOF-253衍生氮掺杂碳限域效应促进Pt纳米单晶电催化剂的氧析出反应

目前,为了有效解决电化学能量转化反应动力学过程缓慢和商业化应用等问题,需要大力提高催化剂的电催化活性和稳定性,并大幅降低贵金属催化剂的用量.通常,铂(Pt)基催化剂对燃料电池的氧还原反应(ORR)和水电解过程的氢析出反应(HER)表现出很高的活性.然而,对于高效的金属-空气电池和水电解装置,其中的氧析出反应(OER)则需要高活性的非Pt电催化剂来降低电化学过电位及提高其对高电位的耐受性.虽然相较于Pt催化剂,IrO2和RuO2等贵金属催化剂表现出了更高的OER活性,然而,它们的稳定性差,难以满足实际应用需求,严重阻碍了其在金属-空气电池和水电解中的应用.通常,Pt对OER的低效催化主要归因于在OER电催化过程中Pt与电解液直接接触,导致Pt表面快速被氧化,形成Pt氧化物(Pt^+4O2和Pt^+2O)层.形成的Pt氧化物对OER不起催化作用,从而降低了Pt的利用率和总的水电解效率.为了避免Pt表面的快速氧化,实现高的OER性能,我们将Pt金属纳米粒子有效地限域在超薄功能多孔碳层内.前期,已有大量的有关金属基ORR和HER催化剂研究证明,这种策略对于稳定金属纳米颗粒非常有效,可有效避免金属催化剂的快速氧化,而且还可抑制金属颗粒迁移和团聚;此外,还有利于增强催化剂的导电性和离子物种的扩散能力,从而提高催化剂的电催化性能.然而,要达到提高金属催化剂OER电催化性能的目的,还需要设计一种具有优良结构的功能化异质原子掺杂多孔碳基限域材料.金属有机框架(MOF),特别是MOF-253,由于具有较高的柔韧性、丰富的孔、可控的几何结构和高比表面积,被认为是制备功能多孔碳基限域材料的理想前驱体.为此,通过结合功能多孔碳基材料的限域作用及MOF-253和超细Pt纳米单晶的优势,本文合成了MOF-253衍生氮掺杂碳(N/C)限域的Pt纳米单晶(Pt@N/C)核壳型电催化剂.制备的Pt-N-C框架不仅具有超薄的氮掺杂活性多孔碳保护层壳体(平均厚度为0.51 nm),还有具高度分散和稳定化的Pt纳米单晶核体;值得指出的是,因受到碳层的限域作用,即使经900℃的高温处理,Pt纳米单晶仍保持了较小的晶体尺寸(平均粒径仅为6.7 nm);此外,该催化剂的Pt载量较低,仅为6.1wt%(Pt@N/C-10).将其作为OER电催化剂,表现出优异的OER性能:在10 mA cm^-2电流密度下,其过电位仅为298 mV,低于商业IrO2催化剂(353 mV);而且,经2000周加速电位扫描后,其电位仅降低19.4 mV,也低于IrO2(23.3 mV).本文很好地证明了通过构建空间限域结构可以有效解决Pt等金属催化剂因表面氧化而导致OER动力学活性和稳定性低的问题.     

磷化钴封装在磷富集的三维多孔碳及其双功能氧电催化性能研究（英文）

能源和环境问题是制约人类延续和发展的首要问题,高效便宜的能源存储和转换装置吸引着广泛注意。基于便携式,功率密度高,无污染等,可充放电锌-空气电池(ZAB)被大量研究。然而,阴极的氧还原(ORR)和氧析出反应(OER)缓慢的动力学限制了ZAB的实际应用。开发电催化高效,便宜,高稳定性的双功能电催化剂至关重要,而其中将过渡金属和碳基材料复合是明智的决定。磷化钴(Co_2P)化合物已经广泛研究用作高效的OER催化剂,但是对于催化剂的ORR活性很少研究。在此,本论文通过简单热处理钴盐和植酸掺杂的k-卡拉胶复合物制备出磷化钴封装在磷掺杂的多孔碳(Co_2P-PCA-800)纳米催化剂。该催化剂具有3D分级多孔结构,表现出具有与商用Pt/C相当的半波电位(E_(1/2)) 0.84 V,从而满足了可充放电锌-空电池需求。同时,我们还制备了磷掺杂的多孔碳(PCA)和钴掺杂的多空碳(Co-CA),对比了结构形貌对性能的影响。结果表明,具有完整的多孔结构,在每个位点的阻抗更一致,从而会有更多的有效活性位点。高效的ORR和OER活性主要归功于3D蜂窝分层多孔结构和正电荷磷化钴(Co_2P)纳米颗粒的协同作用。此外,蜂窝状3D孔结构不仅利于传质和加快电子传输也保护了磷化钴,让其更稳定。最后,我们组装了可充放电锌-空气电池用Co_2P-PCA-800作空气阴极催化剂。相比贵金属,该催化剂组装的ZAB具有接近的充放电性能和能量密度以及更高的比容量和更好的稳定性。这项工作也为解决能源和环境问题提供了新思路。     

过渡金属/氮掺杂石墨的制备及电催化氧还原

用简单的化学方法制备了过渡金属(TM)壳聚糖水杨醛席夫碱配合物,然后以此配合物为金属源和N源、以硝酸预处理石墨为载体,经热处理后制备了过渡金属/氮掺杂石墨催化剂TM-N-C-t(TM=Co,Ni,Cu;t=200,400,600,800,1 000℃).以此催化剂为修饰剂制备了玻碳修饰电极,并用循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极(RDE)伏安法研究了催化剂TM-N-C-t的电化学行为和电催化氧还原(ORR)的催化性能,催化剂的组成和结构采用TG,FT-IR,XRD,XPS等技术进行了表征.研究结果表明,催化剂TM-N-C-t对ORR均显示不同程度的催化活性,其中以1 000℃热处理的钴基催化剂Co-N-C-1000的催化活性最好,其活性已接近相同条件下的商用催化剂JM 20%Pt/C,催化活性位主要为Co—N—C.根据扩散控制的不可逆反应的循环伏安行为,计算得到了TM-N-C-t催化剂电催化ORR的动力学参数,并以此提出了氧还原催化反应的机理,在活性最好的催化剂Co-N-C-1000修饰电极上,氧气以4e转移途径被还原为水.     

基于内嵌钴/氮掺杂多孔碳三维石墨烯笼的抗团聚高效氧还原电催化剂

氧还原反应是决定燃料电池、金属-空气电池等多种新型清洁能源存储与转化技术之性能与应用的关键反应. 铂及其合金是目前催化活性最好的氧还原反应催化剂,但其高昂的成本限制了规模化应用. 在小尺寸效应作用下,微纳米结构催化剂颗粒在电极制备与电化学反应过程中的团聚限制了催化剂本征催化活性的充分发挥. 本文基于喷雾热解技术,发展了一种基于内嵌钴/氮掺杂多孔碳三维石墨烯笼的高活性、抗团聚非贵金属氧还原反应催化剂. 此结构中,金属有机骨架化合物ZIF-67衍生的钴/氮掺杂多孔碳纳米结构是催化氧还原反应的活性中心,包覆其外的三维石墨烯笼不仅可在钴/氮掺杂碳纳米结构之间构建连续的三维载流子传导网络,且可高效抑制其在催化剂制备与电化学反应过程中的团聚与活性损失. 在碱性电解液中,此类非贵金属催化剂表现出可与铂基催化剂媲美的氧还原反应活性和优异的稳定性.     

石墨烯负载Fe-N/C复合型氧还原催化剂

采用浸渍法,以聚吡咯为配体,在合成过程中掺入氧化石墨烯,制备了具有三明治结构的NG/Fe-N/C复合型催化剂,通过石墨烯和Fe-N/C之间的协同效应,提高了复合型催化剂的氧还原活性和耐久性能.采用XRD,SEM,TEM和XPS等方法对催化剂的化学成分、物理结构和形貌进行了表征.结果表明,当氧化石墨烯的掺入质量分数为25%,热处理温度为800℃时,催化剂具有最佳氧还原活性.循环伏安加速测试表明,NG/Fe-N/C-25催化剂稳定性优于商业20%Pt/C催化剂.NG/Fe-N/C-25催化剂的氮含量为5.17%,其中,石墨氮和吡啶氮的含量分别占44.35%和32.66%,较高的石墨氮和吡啶氮含量使催化剂具有优良的氧还原反应(ORR)催化活性和稳定性.     

钴-氮共掺杂石墨烯基二维介孔碳纳米材料用于氧还原催化剂

设计廉价高效的过渡金属/氮共掺杂碳材料并作为铂基材料的替代物应用于电催化氧还原反应(ORR),是目前加速燃料电池技术大规模商业化的有效途径之一,也是当前研究的焦点和难点.本文通过表面活性剂的辅助在氧化石墨烯(GO)表面原位生长钴掺杂的ZIF-8(Co-ZIF-8),以此为前驱体经过一步碳化得到二维5%Co/N-GO碳纳米材料,实现了钴/氮活性位点和介孔结构的同步构筑.5%Co/N-GO在碱性条件下具有非常优异的ORR催化性能,其起始电位、半波电位、极限电流密度和稳定性都优于商业Pt/C,同时表现出极优的四电子选择性.这些优异的性能主要得益于二维超薄的介孔结构大大促进了反应过程的物料传输和活性位点的暴露率;同时,高度分散的Co Nx活性位点与氮掺杂位点产生高效的协同催化作用,显著增强了该材料的电催化氧还原性能.     

高效氧催化反应中的金属有机骨架材料（英文）

氧电催化反应包括氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER).作为核心电极反应,这两个反应对诸多能源存储与转换技术(比如燃料电池、金属空气电池以及全水分解制氢等)的能量效率起决定性作用.然而,ORR和OER涉及多个反应步骤、多个电子转移过程以及多相界面传质过程.这些复杂的过程较大程度上限制了ORR和OER的反应速率.从理论和实践两个方面来看,ORR和OER都需要高效电催化剂的参与来促进其反应速率,从而能够最终提高上述能源存储与转换技术的能量转换或利用效率.目前,以Pt,Pd,Ir,Ru为代表的贵金属基电催化剂具有十分突出的电催化性能.但是,过高的成本和过低的储量始终制约着贵金属基电催化剂在催化ORR和OER反应方面,乃至在能源存储与转换技术领域的规模化应用.因而,开发高效非贵金属基氧电催化剂成为近年来能源存储与转换领域的研究重点之一.在众多已经报道的非贵金属基氧电催化剂中,金属有机骨架材料(MOFs)备受瞩目.MOFs是一类由有机配体和金属节点通过配位键自组装而成的晶态多孔材料.它们具备超高比表面积、超高孔隙率以及规则性纳米孔道.相比较其他传统的多孔材料(比如活性炭、分子筛、介孔炭、介孔氧化硅等),MOFs最主要的优势在于它们的结构和功能可以依据需求通过选择合适的有机配体和金属节点进行便利地设计,或通过后处理进行必要的改性和调节.基于独特的多孔特性以及结构与功能的可设计、可调节性,MOFs在气体分离与存储、异相催化、化学传感、药物输送、环境保护以及能源存储与转化等领域都具有潜在的应用价值.因而,近年来,MOFs备受基础研究领域和工业界的青睐.针对MOFs开展的基础研究和应用开发逐渐成为诸多领域的研究焦点.也正由于MOFs具有的上述优异特性,尤其是结构与功能的可设计、可调节性,使得设计制备基于单纯MOFs以及MOFs衍生材料成为开发高效非贵金属基氧电催化剂的新途径.本综述首先论述了基于单纯MOFs的氧电催化剂(包括纯MOFs、活性物种修饰的MOFs以及与导电材料构成的复合MOFs)的合成以及它们在ORR或OER催化反应中应用的研究进展.在第二部分论述中,本综述主要针对MOFs衍生的各类氧电催化剂(包括无机微米-纳米结构/多孔碳复合材料、纯多孔碳材料、纯无机微米-纳米结构材料以及单原子型电催化材料)的研究进展进行了简要介绍和讨论.最后,本综述对MOFs基氧电催化剂目前存在的挑战进行了简要分析;同时,也对这类氧电催化剂的通用设计准则以及未来发展方向进行了展望.尽管存在诸多挑战,MOFs始终被认为是极好的"平台"材料.充分利用它们将有利于开发高效且实用的非贵金属基氧电催化剂.     

金属-空气电池中双功能电催化剂微纳结构设计（英文）

金属-空气二次电池在可再生电能的存储和转换方面具有广阔的应用前景.在金属-空气二次电池的空气侧,放电时发生氧还原反应(ORR),充电时发生氧析出反应(OER).然而,ORR和OER反应的动力学过程缓慢,因此限制了金属-空气二次电池的实际应用.因此,发展高性能ORR和OER电催化剂对金属-空气二次电池的发展尤为重要.目前,大多数的研究集中在ORR或OER的单功能电催化剂上,而关于双功能电催化剂的研究和综述相对较少.两个反应均具有较高的过电位和较缓慢的动力学过程,而且充电过程的高电压会导致ORR催化剂失活,反之亦然.因此,开发针对这两个反应均具有高活性和高稳定性的双功能电催化剂极具挑战性.近年来,研究者对具有低成本和高性能双功能电催化剂进行了探索.这些双功能电催化剂包括碳基材料,过渡金属材料和复合材料.双功能电催化剂可以通过提高本征活性和表观活性两种策略来提高其整体的活性.其中,本征活性与晶体结构和电子结构密切相关,即可以通过调节晶体结构和电子结构来提高其本征活性.例如,可以改变金属-氧键的强度、氧空位浓度等来调变电催化活性.在碳基材料中掺杂杂原子可以改变碳的电荷密度分布,从而实现对电催化活性的提高.此外,其表观活性还可以通过改变形貌并利用协同作用来改善.构建特殊微纳结构是提高电催化活性的最常用策略之一.在这种情况下,电催化剂具有较高的比表面积,大量的活性位点和良好的电子传导性.同时,复合电催化剂组分之间在加速电催化过程中的协同作用不容忽视.本文将聚焦双功能电催化剂的微纳结构设计,并简要讨论了纳米结构的精细调控和对反应机理的认识.我们认为,未来的工作应继续加强ORR和OER的新型双功能电催化剂的开发,发展更多的合成方法对电催化剂的微纳结构进行调变,并对反应机理进行更深入的研究.首先,通过对结构的精细调变提高电催化剂的本征活性和表观活性.此外,通过多种原位表征方法揭示反应机理,这有助于电催化剂的设计和催化活性的进一步提升.基于此,开发出性能优异的双功能电催化剂以加快用于存储和转换可再生能源的可充电金属-空气二次电池的商业化进程.     

高分散钴氮共掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂

过渡金属氮掺杂碳基催化剂已成为替代铂基氧还原反应(ORR)电催化剂的理想选择。本文通过静电纺丝技术制备了高比表面、高度分散的钴原子配位氮掺杂的碳纳米纤维催化剂(Co-N/C)。X射线衍射(XRD)和高分辨率透射电镜(HRTEM)结果证实Co元素高度分散于制备的Co-N/C催化剂中。X射线光电子能谱结果表明N元素主要以吡啶N和石墨N形式存在。该Co-N/C催化剂对ORR反应呈现出较高的电催化活性,其氧还原起始和半波电位分别为0.92 V和0.80 V(相对于标准氢电极),接近于商业化Pt/C催化剂的性能。以制备的Co-N/C催化剂作为阴极,25℃下锌空气燃料电池的开路电位1.54 V、最大功率密度达到了190 m V·cm~(-2)表明该催化剂具有良好的应用前景。     

金属有机框架衍生的阳离子调控金属硫化物增强析氧反应活性（英文）

析氧反应(OER)在电化学能源存储与转化技术(例如,电解水与金属-空气电池)中扮演着至关重要的角色.OER涉及四个电子的连续转移,动力学较为缓慢,因此需要较高的过电位来驱动反应进行,这严重限制了其在电化学储能和转换系统中的应用.IrO₂和RuO₂等贵金属基催化剂资源稀缺、价格高昂,因此,开发高活性、高稳定性及低成本的OER电催化剂显得尤为重要,并且极具挑战.杂原子掺杂是一种有效提升过渡金属化合物OER电催化剂活性的策略,但是当前对其本征活性位点的识别及活性提升机制的研究仍然不足.本文提出了一种阳离子掺杂策略,通过引入金属阳离子调控多金属组分的电子结构,优化OER中间体吸附能,进而提升OER活性.通过简单的一步热解硫化钴镍双金属有机框架材料前驱体,成功制备了Ni掺杂CoS/氮掺杂介孔碳(Ni-CoS/NC)复合结构电催化剂;并采用循环伏安法研究了其电化学行为与OER性能,结合谱学研究结果与密度泛函理论(DFT)计算,从原子层面揭示了OER条件下真实活性位点及掺杂型电催化剂的活性提升机制.电化学研究结果表明,所制备Ni-CoS/NC催化剂在1.0...     

Co3O4/聚吡咯/石墨烯碱性溶液中电化学还原氧

燃料电池具有较高的能量密度和发电效率,以清洁能源为原料,零污染排放,是一种具有发展前景的能量储存和转化装置.阴极氧还原反应(ORR)在燃料电池中起着关键作用.ORR广泛采用贵金属铂基催化剂,但是它们价格昂贵,电子动力学转移速率慢,碱性条件下易团聚,这些亟需解决的问题阻碍了燃料电池商业化进程.近期,一些非贵金属催化剂被广泛研究,例如氮掺杂碳材料、Fe/N/C和Co/N/C材料等,它们有可能在未来替代铂基催化剂.我们的目标是合成新型高催化活性的Co/N/C及其衍生非贵金属材料,用于ORR催化反应.由于石墨烯具有独特的形貌、较大的比表面积和良好的导电性,其表面含有功能化的官能团,所以我们选择石墨烯作为碳载体.首先,用改性休克尔方法合成了氧化石墨烯(GO),为了提高其催化活性,采用聚吡咯作为氮源对其进行了氮掺杂,制备了聚吡咯/氧化石墨烯(Ppy/GO).通过ORR催化性能测试发现,GO对ORR具有一定的催化活性,它的起始电位和阴极电流电位分别为–0.31 V vs SCE和–0.38 V vs SCE;Ppy/GO的起始电位和阴极电流电位分别为–0.20 V vs SCE和–0.38 V vs SCE,氮掺杂对GO的催化活性有所提高.采用水热法沉积氧化钴合成了Co3O4/聚吡咯/氧化石墨烯(Co3O4/Ppy/GO).其形貌为Co3O4分散在氮掺杂GO表面.在KOH电解质(0.1 mol/L)中测试,Co3O4/Ppy/GO的起始电位和阴极电流电位分别为–0.20 V和–0.38 V vs SCE.经过800℃高温煅烧处理后,Co3O4/Ppy/GO-800的催化活性明显提高,起始电位和阴极电流电位分别达到–0.10 V和–0.18 V vs SCE.ORR电子转移数为3.4,接近于4电子反应途径.Co3O4/Ppy/GO对ORR的催化活性及4电子催化选择性较高,可能是由于纳米形态的Co3O4和Ppy/GO之间具有较强的表面作用力,聚吡咯掺杂的氧化石墨烯具有较强的电子储存及释放能力.综上,我们通过水热法制备了钴、氮共掺杂的GO,并研究了其对ORR的催化活性和电子转移选择性.结果表明Co3O4/Ppy/GO是一种高效的非贵金属电催化剂,在碱性电解质中具有很高的ORR催化活性,在燃料电池阴极催化剂方面很有前景.