具有六重穿插非中心对称金刚石网络结构的Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的配位高聚物(英)

利用1，4-二-(4-羧基吡啶基)丁烷(L)合成了两个新的三维配位聚合物{(CdL₂)·4H₂O·2ClO₄}_n 1和{(ZnL₂)·4H₂O·2ClO₄}_n 2。单晶X-射线结构分析表明，1和2具有相同的计量式，但其晶体属于不同的空间群(1属于P4n2，2属于P4₂22)。两种配合物中，每个金属离子分别由配体与四个相邻的金属离子连接，从而形成具有六重穿插的金刚石网络结构，其网络中大的空腔被高氯酸根离子和(H₂O)₄分子簇所占据。     

基于3,5-双(4-吡啶基)-吡啶的两个钴(Ⅱ)配合物的合成与晶体结构

用3,5-双(4-吡啶基)-吡啶(BPYPY)分别与反式-1,4-环己烷二甲酸(trans-H₂chdc)和4,4''-联苯醚二甲酸(H₂oba)组成混合配体,用温和的溶剂热法与Co(NO₃)₂·6H₂O合成了2个配合物[Co(BPYPY)₂(H₂O)₄]·(trans-chdc)·4H₂O (1)和{[Co(BPYPY)(H₂O)₄]·(oba)}_n(2),利用X射线单晶衍射、元素分析对它们进行了表征。结果显示,配合物1为单核结构,属于单斜晶系,P2₁/n空间群;配位聚合物2是一维链通过O-H…O氢键形成的三维超分子结构,属于正交晶系,Pccn空间群。     

1-乙基-6-氟-1，4-二氢-4-氧代-7-(1-哌嗪基)-3-喹啉羧酸-铜(Ⅱ)-多吡啶配合物的合成、表征及与DNA作用

合成了4个新的诺氟沙星(NFA)-铜(Ⅱ)-多吡啶 配合物：[Cu(NFA)(phen)(H₂O)](ClO₄)₂ (1),[Cu(NFA)(tatp)(H₂O)](ClO₄)₂ (2), [Cu(NFA)(dppz)(H₂O)](ClO₄)₂·H₂O (3)和[Cu(NFA)(n-phen)(H₂O)](ClO₄)₂ (4)[NFA=1-乙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧代-7-(1-哌嗪基)-3-喹啉羧酸,phen=1,10-邻菲咯啉,tatp=1,4,8,9-四氮三联苯,dppz=二吡啶并[3,2-a;2′,3′-c]吩嗪,n-phen=5-硝基-1,10-邻菲咯啉]。用元素分析、摩尔电导率、红外光谱及紫外可见光谱对配合物进行了表征,推测了配合物的可能结构。应用紫外光谱、荧光光谱及粘度测定方法研究了配合物与CT-DNA的作用,发现这些配合物均以插入方式与CT-DNA作用。采用打孔法研究了配合物的抗菌活性,结果表明配合物对耻垢分枝杆菌(M.smegmayis)有良好的抑制作用。     

基于双(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)甲酮的三个锌配位聚合物的结构多样性和发光性质

通过溶剂热法合成了 3 个锌的配位聚合物{[Zn₂(bipmo)₂(ipa)₂]·3H₂O}_n (1)、{[Zn(bipmo)(5-OH-ipa)]·DMA·H₂O}_n (2)和{[Zn(bipmo)(5-Me-ipa)]·H₂O}_n (3),其中 bipmo=双(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)甲酮,H₂ipa=间苯二甲酸,5-OH-ipaH₂=5-羟基间苯二甲酸,5-Me-ipaH₂=5-甲基间苯二甲酸。用元素分析、红外光谱和单晶X射线衍射等技术对结构进行了表征。单晶X射线衍射分析表明,配合物1具有二重互穿的{4⁴·6²}二维网络结构,配合物2则是{6⁵·8}拓扑的二维结构,配合物3却表现为二维的{6³}拓扑网络。间苯二甲酸上 5-位取代基的不同对最终的结构形成有重要的影响。此外,对化合物 1~3的发光性质也进行了详细研究。     

基于双(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)甲酮的三个锌配位聚合物的结构多样性和发光性质

通过溶剂热法合成了3个锌的配位聚合物{[Zn₂(bipmo)₂(ipa)₂]·3H₂O}_n(1)、{[Zn (bipmo)(5-OH-ipa)]·DMA·H₂O}_n(2)和{[Zn (bipmo)(5-Me-ipa)]·H₂O}_n(3),其中bipmo=双(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)甲酮,H₂ipa=间苯二甲酸,5-OH-ipaH₂=5-羟基间苯二甲酸,5-Me-ipaH₂=5-甲基间苯二甲酸。用元素分析、红外光谱和单晶X射线衍射等技术对结构进行了表征。单晶X射线衍射分析表明,配合物1具有二重互穿的{4⁴·6²}二维网络结构,配合物2则是{6⁵·8}拓扑的二维结构,配合物3却表现为二维的{6³}拓扑网络。间苯二甲酸上5-位取代基的不同对最终的结构形成有重要的影响。此外,对化合物1~3的发光性质也进行了详细研究。     

3，3′-偶氮-二(6-羟基苯甲酸)镉和钴的配合物：[Cd(OSA)(Phen)(H2O)]n和[Co(OSA)(Phen)(H2O)]n的合成、表征及晶体结构

利用药物奥沙拉秦钠，邻菲罗啉与Cd(ClO₄)₂·6H₂O或Co(NO₃)₂·6H₂O水热反应分别得到其配合物的晶体[Cd(OSA)(Phen)(H₂O)]_n (1)(OSA=3，3′-偶氮-二(6-羟基苯甲酸))和[Co(OSA)(Phen)(H₂O)]_n (2)。单晶结构分析表明两化合物均为一维链状聚合结构，两者的晶体的空间群皆为C2/c。两化合物中，中心金属的配位几何构型均为五配位的五角双锥。3，3′-偶氮-二(6-羟基苯甲酸)通过羧基桥连金属离子形成一维链状聚合物结构。     

N,N′-双(2-吡啶乙基)二硫代草酰胺根桥联的异三核锰(Ⅱ)铜(Ⅱ)锰(Ⅱ)、镍(Ⅱ)铜(Ⅱ)镍(Ⅱ)和三核镍(Ⅱ)配合物的合成及性质

以取代的二硫代草酰胺根作为桥联配体, 合成了3种新的三核镍配合物[Ni₃(Ped)₂](ClO₄)₂(H₂O) (1)、[Ni₃(Ped)₂](NO₃)₂(H₂O) (2)和[Ni₃(Ped)₂](Ac)₂(H₂O)₂ (3),及2种新的异三核铜镍和铜锰配合物[CuNi₂(Ped)₂](NO₃)₂(H₂O)₂ (4)和[CuMn₂(Ped)₂](NO₃)₂(H₂O)₂ (5) (H₂Ped =N,N′-双(2-吡啶乙基)二硫代草酰胺)。通过元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、电导、电子顺磁共振谱等对配合物进行了表征，对配合物进行了热分析。测定了配合物(5)的变温磁化率，研究了配合物(5)中Cu(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)离子间的磁相互作用，结果表明在Cu(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)离子间的磁相互作用具有高自旋基态的非正规自旋态性质。     

甘缬二肽-铜(Ⅱ)-多吡啶配合物合成、表征及与DNA的作用

本文合成了3个新的三元铜(Ⅱ)配合物：[Cu(Gly-L-Val)(Phen)]·3.5H₂O(1)、[Cu(Gly-L-Val)(TATP)]·2H₂O(2)和[Cu(Gly-L-Val)(DPPZ)]·1.5H₂O(3)[Gly-L-Val=甘缬二肽,Phen=1,10-邻菲咯啉,TATP=1,4,8,9-四氮三联苯,DPPZ=二吡啶并[3,2-a;2,3-c]吩嗪]。通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱以及摩尔电导率测定对这些配合物进行了表征。采用电子吸收光谱、荧光光谱、粘度测定和琼脂凝胶电泳方法研究了这些配合物与DNA之间的相互作用。结果表明,这些配合物对DNA有较强的键合作用, 作用模式为插入作用;配合物在还原剂维生素C存在下对pBR322 DNA具有显著的断裂作用。配合物对DNA键合及断裂作用大小为配合物3＞2＞1。     

三个含4，4′-(吡啶-3，5-二基)二苯甲酸配体的锌(Ⅱ)、镍(Ⅱ)和钴(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及催化性质

采用水热方法，选用 4，4''-(吡啶-3，5-二基)二苯甲酸配体(H₂pdba)与菲咯啉(phen)、2，2''-联吡啶(bipy)或 2，2''-联咪唑(H₂biim)分别与 ZnCl₂、NiCl₂·6H₂O 和 CoCl₂·6H₂O 在 160 ℃温度下反应，合成了 2 个二维层状配位聚合物{[Zn(μ₃-pdba)(phen)]·H₂O}_n (1)和{[Ni(μ₃-pdba)(bipy)]·3H₂O}_n (2)，以及 1个具有一维链结构的配位聚合物{[Co(μ₃-pdba)(H₂biim)(H₂O)]·H₂O}_n (3)，并对其结构和催化性质进行了研究。研究表明，在70 ℃条件下配合物1在Henry反应中显示出较好的催化活性。优化了反应参数，对反应底物范围也进行了研究。     

一维钴(Ⅱ)/镍(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构、磁性及荧光传感性质

采用水热法合成了2个新的配位聚合物[Co(L)_0.5(1,4-bib)(H₂O)₃]_n (1)和[Ni(L)_0.5(1,4-bib)(H₂O)₃]_n (2)(H₄L=1,4-二(2,6-二甲基-3,5-二羧基吡啶基)苯,1,4-bib=1,4-双(1-咪唑基)苯),通过X射线单晶及粉末衍射、元素分析、红外光谱分析和热重分析对其结构进行表征。结构分析表明配合物1和2为异质同构,均为一维结构。通过变温磁化率测量发现,配合物b>1和2中的Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)离子之间存在反铁磁相互作用。此外,配合物 1可通过荧光猝灭法检测头孢克肟(CEF),配合物 2可用来检测四环素(TET),该方法灵敏度高、选择性好,其检出限分别为0.86 μmol·L^-1 (CEF)和0.49 μmol·L^-1 (TET)。     

基于两种柔性同分异构羧酸配体的钴(Ⅱ)配合物的合成、结构表征及磁性能研究

分别以E-3-[4-(羧甲氧基)-苯基]丙烯酸(H₂L¹)和E-3-[4-(羧甲氧基)-苯基]丙烯酸(H₂L²)为主配体,合成了3种钴(Ⅱ)配位聚合物：[Co(L¹)(bpp)]_n(1),{[Co(μ₃-OH)₂(L²)₄(bpy)₂(H₂O)₄]·12H₂O}_n(2)和[Co(L₂)(bpy)]_n(3)(bpp：1,3-二吡啶基丙烷,bpy：4,4-联吡啶)。通过元素分析、红外光谱、X射线粉末和单晶衍射对其进行了结构表征。结果表明钴(Ⅱ)离子在这3种配合物中具有不同的配位环境,导致3种配合物具有不同的晶体结构和磁性特征。     

1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-1，4-二乙酸配合物的合成、结构与磁性

合成了{[M(L)₂(H₂O)₂](ClO₄)₂·4H₂O}_n(M=Cu 1,Co 2;L=1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-1,4-二乙酸),并进行了元素分析、红外、热重、变温磁化率等表征。单晶结构表明这2个配合物属于单斜晶系,P2₁/c空间群。Cu(Ⅱ)和     

基于1，2，4-苯三酸与[2，3-f]吡嗪并[1，10]菲咯啉配体的钴(Ⅱ)及镉(Ⅱ)配合物的水热合成与晶体结构

利用水热技术,合成了2个新的配合物{[Co(Hbtc)(Pyphen)(H₂O)]·H₂O}_n (1)和{[Cd₂(btc)(Pyphen)₂Cl]·2H₂O}_n(2) (H₃btc=1,2,4-苯三酸,Pyphen=[2,3-f]吡嗪并[1,10]-菲咯啉),并通过X-射线单晶衍射、元素分析、热重分析和荧光进行了表征。配合物1属三斜晶系,空间群P1,a=0.643 44(13) nm,b=1.202 9(2) nm,c=1.371 6(3) nm,α=95.03(3)°,β=90.46(3)°,γ=103.54(3)°,V=1.027 7(4) nm³,Z=2,CoC₂₃H₁₆N₄O₈,M_r=535.31,D_c=1.730 g·cm^-3,μ(MoKα)=0.900 mm^-1,F(000)=546,GOOF=1.089,R=0.099 2,wR=0.249 0;配合物2属三斜晶系,空间群P1,a=0.968 93(8) nm,b=1.223 82(10) nm,c=1.592 21(14) nm,α=67.486 0(10)°,β=73.158 0(10)°,γ=78.468 0(10)°,V=1.660 9(2) nm³,Z=2,Cd₂C₃₇H₂₃N₈O₈Cl,M_r=967.88,D_c=1.935 g·cm^-3,μ(MoKα)=1.432 mm^-1,F(000)=956,GOOF=1.051,R=0.077 9,wR=0.141 2。结构分析表明：配合物1为无限一维双链结构,配合物2为二维层状结构。此外,氢键和π-π相互作用在加固配合物的结构中起到重要作用。     

基于单-和双-三唑衍生物的三个Cu(II)和Cu(I)多金属氧簇基配合物的水热合成及光催化性能

在水热条件下，利用多齿的单-和双-三唑衍生物，制备了3种基于多金属氧簇基（POM）的Cu（Ⅱ）和Cu（I）杂化材料，即{[Cu（L₁）₂（Mo₄O₁₃）]·2H₂O}_n（1），{[Cu_1.5（L₂）（HL₂）（H₂O）（Mo₄O₁₃）]·2H₂O}_n（2），{[Cu₂（L₃）_1.5（Mo₄O₁₃）]·H₂O}_n（3）（L₁=4-pyridine-2-1，2，4-triazole，HL₂=3-（4H-1，2，4-triazol-4-yl）benzoic acid，L₃=trans-4，4''-azo-1，2，4-triazole）。通过单晶X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和粉末X射线衍射分析确定了它们的结构。在1中，Mo₄O₁₃^2-阴离子和Cu（Ⅱ）中心通过双齿L₁相互连接，最终形成了二维（2D）POMs基的Cu（Ⅱ）杂化金属-有机骨架。在2中，Mo₄O₁₃^2-阴离子和Cu（Ⅱ）中心通过桥接水原子（O18），双齿HL₂和三齿L₂^-相互连接，最终形成了三维（3D）POMs基的Cu（Ⅱ）微孔金属-有机骨架。在3中，L₃配体桥接相邻的Cu（I）中心和Mo₄O₁₃^2-阴离子，最终形成独特的双重穿插结构的3DPOMs基的Cu（I）杂化配位框架。光催化实验研究表明，样品1~3对于不同有机染料罗丹明B（RhB）、亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）都具有很好的光催化降解能力。     

二维Cd(Ⅱ)配合物的晶体结构及其对对硝基苯酚、四环素、2,6-二氯-4-硝基苯胺的荧光识别

通过水热反应合成了一种 Cd(Ⅱ)配合物, 分子式为{(H₂dbim)_0.5[Cd(Hbptc)]·H₂O}_n (1), 其中 dbim=1-(4-(2, 6-二甲基-2H-苯并[d]咪唑-3(3H)-酰基)甲基)苄基)-2, 7-二氢-2, 5-二甲基-1H-苯并[d]咪唑, H₄bptc=3, 3'', 4, 4''-二苯甲酮四羧酸。配合物 1为 2D层状结构, 点符号为{4⁴·6⁶}。配合物 1可用于一些常见环境污染物的荧光识别。研究结果表明, 配合物 1能有效检测对硝基酚、四环素、2, 6-二氯-4-硝基苯胺。计算得到对硝基苯酚、四环素和 2, 6-二氯-4-硝基苯胺对 1的猝灭常数分别为 2×10²、5.4×10⁴和 2×10⁴ L·mol^-1。     

基于5-(4-(2,6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸的Mn(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)配位聚合物的合成与晶体结构

采用对苯二甲酸为模板剂, 溶剂热法合成了2个以5-(4-(2, 6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸(H₂L)为配体的金属-有机配位聚合物:{[MnL] ·0.5H₂O}_n (1), {[CaL(H₂O)₂]·H₂O}_n (2)。通过X-射线单晶衍射, 元素分析和红外光谱进行了结构表征。结构分析表明, 1具有(3, 3)-连接的不同手性型二维层面结构, 这些交替出现的单手性左旋型和右旋型二维平面通过配体的吡啶环与吡嗪环间π…π堆积作用构成了三维超分子结构;2是通过L^2-配体羧基桥连接相邻的Ca(Ⅱ)金属中心, 形成一条平行于b轴方向的一维链结构。研究了配位聚合物的热稳定性和2的荧光性质。     

基于柔性四羧酸配体构筑的两个镉(Ⅱ)配位聚合物的晶体结构及荧光性质

通过溶剂热和水热合成的方法制备了2个Cd（Ⅱ）配位聚合物[Cd₂（L）（DMF）_1.5（H₂O）₂]_n（1）和{[Cd（L）_0.5（4,4''-bpy）（H₂O）]·2H₂O}_n（2）（H₄L=5,5''-（己烷-1,6）-双-（氧基）-二-间苯二甲酸）。结构分析表明配合物1是一个（4,4）-连接的sql拓扑网络,拓扑符号为{4⁴·6²}₂。配合物2是一个（4,4,4）-连接的三重穿插的bbf网络,拓扑符号为（6⁶）（6⁴·8²）。配合物1和2都呈现出较好的热稳定性和荧光性质。     

基于柔性四羧酸配体构筑的两个镉(Ⅱ)配位聚合物的晶体结构及荧光性质

通过溶剂热和水热合成的方法制备了2个Cd（Ⅱ）配位聚合物[Cd₂（L）（DMF）_1.5（H₂O）₂]_n（1）和{[Cd（L）_0.5（4,4''-bpy）（H₂O）]·2H₂O}_n（2）（H₄ L=5,5''-（己烷-1,6）-双-（氧基）-二-间苯二甲酸）。结构分析表明配合物1是一个（4,4）-连接的sql拓扑网络,拓扑符号为{4⁴·6²}₂。配合物2是一个（4,4,4）-连接的三重穿插的bbf网络,拓扑符号为（6⁶）（6⁴·8²）。配合物1和2都呈现出较好的热稳定性和荧光性质。     

二维纳米空洞方格:诺氟沙星锰(Ⅱ)配合物

The reactions of norfloxacin (H-Norf) with Mn(ClO₄)₂·6H₂O and Mn(OH)₂ yield Mn(H-Norf)(ClO₄)₂·2H₂O (1) and [Mn(Norf)₂·4H₂O]_n (2) , respectively. 1 is monomeric while 2 has a novel 2D neutral square grid with an antibacterial drug as building block. Crystal data for 1: triclinic, space group P1 (No.2), a=9.0939(3), b=9.4395(3), c=12.7182(3)?, α=111.447(2), β=90.340(2), γ=112.357(1)°, V=926.34(5)?³, Z=1, ρ_cacl=1.664g·cm^-3. MoKα radiation (λ=0.71073?), T=293(2)K, μ=0.595mm^-1, R₁=0.0692, wR₂=0.1482 for 2320 observed reflections from 4390 independent reflections, GOF=0.940; Crystal data for 2: Monoclinic, P2₁/c, a=5.7530(12), b=21.865(4), c=13.343(3)?, β=98.25(3)°, V=1661.1(6)?³, Z=2, ρ_cacl=1.527g·cm^-3, T=293(2)K, μ=0.477mm^-1, R₁=0.0531, wR₂=0.1552 for 2070 observed reflections from 2870 independent reflections, GOF=1.384. CCDC: 140819; 151063.     

基于半刚性四面体四齿配体构筑的Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配位聚合物及其性质

在水热的条件下, 利用四(4-吡啶氧甲基)甲烷(L₁)或四(3-吡啶氧甲基)甲烷(L₂)、1, 4-萘二甲酸(1, 4-NDC)和d¹⁰金属离子发生自组装反应合成了2个化合物{[Cd₂(L₁)(1, 4-NDC)₂]·2H₂O}_n (1)和{[Zn₂(L₂)(1, 4-NDC)₂]·DMF·3H₂O)}_n (2)。单晶结构表明化合物1是通过L1配体与一维链[Cd(1, 4-NDC)]_n相连构建而成的三维骨架化合物, 而化合物2是一对螺旋链与另外的一维链相互垂直交联而形成二维网络结构。更为重要的是, 通过引入2种不同空间位阻的配体, 研究了辅助配体对金属有机配位聚合物结构多样性的影响。另外, 它们的荧光性质也做了相应的探讨。