超分子构筑调控合成结构规整的梯形聚合物及其应用研究

综述了"超分子构筑调控的逐步偶联/聚合法",该方法将高分子化学与超分子化学相结合,利用多种类型的超分子弱键协同作用首先构筑预期的梯形超分子结构,再经聚合得到共价键梯形高分子.利用该方法合成了一系列结构规整的氧桥基和有机桥基梯形聚硅氧烷以及碳基梯形聚酯,并利用侧基间π-π叠加作用实现了对聚合物立体构型控制.扼要介绍了梯形聚合物在先进材料方面的应用,例如梯形聚硅氧烷液晶光致取向膜;由梯形聚硅氧烷合成的管状聚硅氧烷在高室温储存期微电子环氧塑封料方面的应用;以及基于梯形聚硅氧烷的拟筛板聚合物在二阶非线性光学材料方面的应用等.     

梯形聚硅氧烷液晶的研究

梯形聚硅氧烷液晶具有独特的稳定性、透明性及成膜性等优点,是一种性能优异的新型功能材料。本文综述了梯形聚硅氧烷液晶近年来的发展现状。介绍了梯形聚硅氧烷液晶的结构特点,根据液晶基元接枝到梯形高分子主链上的方式,将梯形聚硅氧烷液晶分为鱼骨形和划艇形两种。总结了挂接不同侧基的梯形聚硅氧烷（包括梯形聚苯基倍半硅氧烷、梯形聚甲基倍半硅氧烷、梯形聚氢基倍半硅氧烷、梯形聚乙烯基倍半硅氧烷等）的合成路线。介绍了几种液晶基元不同的梯形聚硅氧烷液晶的合成方法。最后提出几个梯形聚硅氧烷液晶研究工作面临的问题,并对梯形聚硅氧烷液晶的发展前景作了展望。     

梯形聚硅氧烷液晶的研究进展

摘 要 梯形聚硅氧烷液晶具有独特的稳定性、透明性及成膜性等优点,是一种性能优异的新型功能材料。本文综述了梯形聚硅氧烷液晶近年来的发展现状;介绍了梯形聚硅氧烷液晶的结构特点,根据液晶基元接枝到梯形高分子主链上的方式,将梯形聚硅氧烷液晶分为鱼骨形和划艇形两种;总结了挂接不同侧基的梯形聚硅氧烷的合成路线,包括梯形聚苯基倍半硅氧烷、梯形聚甲基倍半硅氧烷、梯形聚氢基倍半硅氧烷、梯形聚乙烯基倍半硅氧烷等;介绍了几种液晶基元不同的梯形聚硅氧烷液晶的合成;最后提出了几个梯形聚硅氧烷液晶研究工作面临的问题,并对梯形聚硅氧烷液晶的发展前景做出了展望。     

侧链带长链烷酯基和胆甾酯基聚硅氧烷的合成及释药性能研究

报道了侧链带有长链烷酯基和胆甾酯基的聚硅氧烷的合成和相转变性质及由其组成的共混硅橡胶膜对避孕药物左旋十八甲基炔诺酮的释放性能,药物分子透过速率随温度的变化与共混膜中聚硅氧烷的结构和有序状态有关,由晶态转变为液晶态时,透过速率提高。     

共轭梯形聚合物的研究进展

近年来,共轭梯形聚合物由于良好的化学和热稳定性以及优异的光电性能受到了研究人员的广泛关注.共轭梯形聚合物的主链重复单元被各种桥联结构最大程度限制在同一平面内,因此和传统的共轭聚合物相比,共轭梯形聚合物具有更大的π共轭体系和电子离域性,这使得共轭梯形聚合物具有更高的荧光量子效率和电荷迁移率.在已报道的合成方案中,结构缺陷和溶解性差是共轭梯形聚合物面临的最大问题.结构缺陷会导致材料性能降低,而溶解性差会影响材料的表征和应用.本文综述了共轭梯形聚合物最新的合成进展和解决结构缺陷及溶解性差的途径,同时还包括其在光电器件领域的一些应用研究,并对其在更多领域的应用进行了展望.     

十二甲基六元瓜环包结1,4-二噁烷的晶体结构

合成了全甲基取代六元瓜环(Me12Q[6])与1,4-二噁烷的包结配合物并生长了晶体,通过单晶X-射线衍射方法进行了表征;该配合物形成了以Me12Q[6]为"胶囊体"、1,4-二噁烷为"胶囊"芯材、水分子为"胶囊盖"的"分子胶囊"结构,"分子胶囊"通过氢键自组装形成一维超分子链,而一维的超分子链通过Me12Q[6]端口的羰基氧原子与水分子之间的氢键作用横竖交错组成二维具有空洞结构的分子网。     

含咔唑衍生物的聚硅氧烷发光材料的合成及其性能

设计并合成了含咔唑衍生物的聚硅氧烷发光材料。通过核磁共振、元素分析、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、热失重分析、循环伏安法对其结构和性能进行了表征。结果表明:该化合物具有良好的荧光性能和热稳定性,其发射波长为408 nm,分解温度在242℃,最高占据分子轨道能级和分子最低空轨道能级分别为4.70 eV和1.16 eV。     

聚苯基硅氧烷/聚丙烯酸酯复合乳液的合成与性能

本文以二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)合成了具有微交联结构的聚硅氧烷乳液,并以此为种子乳液再与丙烯酸酯类单体聚合,合成了稳定且性能优良的聚硅氧烷/聚丙烯酸酯复合乳液.用激光粒度分析仪、FTIR、DMA等进行了表征.结果表明,硅氧烷被有效的接枝到了聚丙烯酸酯分子链中;硅氧烷的加入,使聚合物的储能模量,损耗模量增大,玻璃化温度提高,加入量为10％时,Tg由50.5℃升高到57.2℃;加入20％的硅氧烷涂膜吸水率由13.8％降低到6.8％.     

十二甲基六元瓜环包结1,4-二烷噁的晶体结构

合成了全甲基取代六元瓜环(Me_(12)Q[6])与1,4-二噁烷的包结配合物并生长了晶体,通过单晶X-射线衍射方法进行了表征;该配合物形成了以Me_(12)Q[6]为"胶囊体"、1,4-二噁烷为"胶囊"芯材、水分子为"胶囊盖"的"分子胶囊"结构,"分子胶囊"通过氢键自组装形成一维超分子链,而一维的超分子链通过Me_(12)Q[6]端口的羰基氧原子与水分子之间的氢键作用横竖交错组成二维具有空洞结构的分子网.     

高规整梯形聚乙烯基倍半硅氧烷的合成

采用具有"同步增长,同步断撑和原位缩合"特性的超分子构筑调控逐步偶联和聚合方法,合成了高规整的反应性梯形聚乙烯基倍半硅氧烷Vi-LPSQ.该反应性乙烯基可进一步功能化,是制备功能高分子材料的重要前驱体.29Si-NMR是表征梯形聚合物规整性最有效的方法,Vi-LPSQ的重复结构单元共振吸收峰的化学位移δ=-21.6,且峰宽Δca.1,说明其规整性很高.它的XRD谱图上存在两个明显的衍射峰,分别对应于梯形的宽度(d1=0.74 nm)和厚度(d2=0.40 nm),这证实了Vi-LPSQ以典型的梯形结构存在.另外,Vi-LPSQ的玻璃化转变温度Tg高达191.3℃,表明Vi-LPSQ分子具有很高的刚性和规整性.     

聚硅氧烷侧链液晶高分子的合成与表征

研究以对－烯丙氧基苯甲酸对－氰基苯酚酯为单体的聚硅氧烷侧链液晶高分子的合成方法。首先利用Williamson反应生成醚、羧酸酰化、酯化反应得到单体,然后利用硅氢化反应将单体接枝到聚甲基氢硅氧烷上得到目标产物。用IR,NMR及热台偏光显微镜等方法对单体和聚合物进行了结构表征和液晶行为分析。优化了对－烯丙氧基苯甲酸对－氰基苯酯为单体的聚硅氧烷侧链液晶高分子的合成工艺条件,提高了产率。样品表征结果证明单体和聚合物均呈现近晶液晶相,为特殊功能材料提供了原料。     

偶氮苯和氧化偶氮苯液晶基元侧链聚硅氧烷液晶的合成和性能研究

利用侧链带酰氯基的聚硅氧烷与取代偶氮苯酚进行大分子反应,合成了6种以偶氮苯氧羰基为侧链的聚硅氧烷Ⅲ_a-f;将其中的Ⅲ_a-c进行氧化,得到3种以氧化偶氮苯氧羰基为侧链的聚硅氧烷Ⅳ_a-c聚合物结构通过核磁共振、红外光谱和元素分析表征,利用偏光显微镜和差热分析仪研究了聚合物的相行为.讨论了苯环上取代基和液晶基元的中心桥键对聚合物液晶性能的影响.     

有机硅改性硼酚醛树脂的研制

通过Williamson醚合成、Claisen重排及硅氢化反应得到邻羟基苯丙基硅油(Si-phenol),将其与苯酚混合,采用硼酸酯法合成有机硅改性硼酚醛树脂(SBPF).利用1H NMR和FTIR技术对其结构进行分析,采用热重分析(TGA)、剪切测试、拉伸测试以及冲击测试等手段对其耐热能和力学性能进行表征.考察了Si-phenol的含量对树脂各项性能的影响,并研究其作用机理.结果表明,合成的有机硅改性硼酚醛树脂具有良好的耐热性,适量硅氧烷链段的引入可以改善树脂的黏接性能,提高其力学强度.     

两个基于4-咪唑羧酸配体超分子配位聚合物的合成、结构和性质

以含4-咪唑和羧酸基团的双功能基团4-咪唑基苯甲酸(HL1)为配体,用水热法合成了2个超分子化合物[Cd(L1)(HL1)I](1)和[Co2(L1)4(H2O)8](2),并进行了元素分析、红外、热重、粉末衍射及X-射线单晶衍射等表征。晶体结构解析结果表明:配合物1属于单斜晶系,P21/c空间群,L1-配体连接Cd( Ⅱ)离子成一维链,这些一维链通过氢键连接成三重贯穿的α-Po结构的超分子聚合物;配合物2不对称结构单元中,存在3种不同的金属Co( Ⅱ)中心单核分子,这些相互独立的分子单元通过丰富的氢键连接成三维的聚合物。同时,对配合物1室温下的固体荧光性质和配合物2对气体的吸附性能进行了研究。     

“发夹”结构DNA用于生物分析传感器研究进展

由于链内碱基互补配对作用形成的"发夹"结构DNA分子被广泛用于生物分子传感分析。双链或多链"发夹"结构DNA分子参与的杂交链式反应信号记录方式多样,主要有荧光法、比色法、电化学方法等。基于杂交链式反应的检测方法具有快速、方便、成本低、准确度高、灵敏度高、特异性强的优点,在分析传感研究中的应用尤其受到人们的关注,近些年发展迅速。本文综述了"发夹"结构DNA与杂交链式反应应用于生物传感分析的原理、信号记录方式及其在蛋白质、重金属离子、小分子、疾病标志物、DNA等检测中的研究进展。     

两个基于4-咪唑羧酸配体超分子配位聚合物的合成、结构和性质（英文）

以含4-咪唑和羧酸基团的双功能基团4-咪唑基苯甲酸(HL1)为配体,用水热法合成了2个超分子化合物[Cd(L1)(HL1)I](1)和[Co2(L1)4(H2O)8](2),并进行了元素分析、红外、热重、粉末衍射及X-射线单晶衍射等表征。晶体结构解析结果表明:配合物1属于单斜晶系,P21/c空间群,L1-配体连接Cd( Ⅱ)离子成一维链,这些一维链通过氢键连接成三重贯穿的α-Po结构的超分子聚合物;配合物2不对称结构单元中,存在3种不同的金属Co( Ⅱ)中心单核分子,这些相互独立的分子单元通过丰富的氢键连接成三维的聚合物。同时,对配合物1室温下的固体荧光性质和配合物2对气体的吸附性能进行了研究。     

具有液晶相态特征的功能化梯形聚硅氧烷

介绍了几种具有液晶相态特征的功能化梯形聚硅氧烷，包括β－二酮、西夫碱、偶氮３种类型液晶侧链的“鱼骨形”液晶高分子和相应的金属络合型液晶高分子以及挂接发色团的非线性光学梯形高分子。它们是由反应性聚氢基倍半硅氧烷及其共聚物与功能性单体进行硅氢加成反应来合成的。“鱼骨形”液晶高分子与小分子液晶组成高分子网络液晶（ＰＮＬＣ）型的复合物，表现出有趣的正性或负性两种不同的电光响应行为，与“锚泊效应”和弹性有关。非线性光学梯形高分子的极化膜表现了稳定的极化诱导取向。高温下稳定的双折射光带为这类梯形高分子共同的相态特征之一。可控孔径尺寸的笼状自组装超分子膜及其与有机小分子构成的分子级功能复合膜为逐步偶联聚合方法的另一重要发展方向。     

基于聚烯烃和聚苯乙烯的梳形(共)聚合物的研究进展

无论从生物大分子还是合成高分子,均表明大分子链拓扑结构对于材料性能具有重要的作用。探索聚合物分子链拓扑结构与材料性能的关系一直是高分子材料科学研究的重要课题。活性/可控聚合技术为特定拓扑结构的分子链(如:梳形聚合物)设计合成提供了有效途径,进而可以方便地调控聚合物的分子结构及其性能。针对梳形聚合物的合成,目前主要采用三种合成策略,分别是"Graft onto"策略、"Graft through"策略和"Graft from"策略。结合作者课题组的工作,本文综述了以聚烯烃和聚苯乙烯为基础的梳形(共)聚合物的可控合成以及结构与性能关系的研究进展,重点阐述了长链支化结构参数(支链长度、支链密度和化学组成)对于聚合物熔体行为、发泡行为和结晶行为的影响规律。     

侧链为长链烷基醚的聚硅氧烷的合成及其药物控制释放性能的研究

通过硅氢加成法合成了侧链为长链烷基醚的聚硅氧烷及共聚物，研究了其相转变性质以及由其组成的共混硅橡胶薄膜对避孕药物（左旋十八甲基炔诺酮）的释放性能．结果表明：聚硅氧烷的熔融温度随侧链烷基的增长而提高；共聚硅氧烷的熔融温度随较长烷基的比例增加而提高；聚硅氧烷的侧链烷基呈侧向有序性排列．药物分子透过薄膜的速率及其温度依赖性与共混膜中侧链烷基的有序状态有关，即由晶态转变为非晶态时，药物的透过速率加快     

主链掺杂氧原子聚硅烷的研究进展

介绍了一类新型有机硅聚合物主链掺杂氧原子聚硅烷的合成与性质.该类聚合物是通过氧原子有规律地插入聚硅烷主链,形成具有氧杂低聚硅烷的序列结构(-[(SiMe2)mO]n-).聚合物的主链呈现了聚硅烷以及聚硅氧烷的杂化体结构.通过对此类聚合物性质的研究,能够获得有关此类聚合物行为的知识,从而进一步促进人们对聚硅烷和聚硅氧烷化学性质的了解.总结了此类聚合物的两类有效合成方法:通过α,ω-二功能基封端的线性硅烷低聚体缩聚反应法以及氧杂环硅烷单体的开环聚合反应法,包括氧杂环硅烷单体的开环聚合平衡和反应机理.讨论了此类聚合物的表征、热稳定性及其结构形态.在结论部分展望了此类聚合物的预期应用前景.