多级孔ZSM-5分子筛对低阶煤流化床快速热解产物分布的影响

采用晶种诱导法和碱处理法制备了不同介-微孔复合结构的多级孔ZSM-5分子筛,利用XRD、TEM、NH3-TPD、氮气物理吸附等手段对其结构性质进行了表征,并考察了其对低阶煤流化床快速热解产物分布的影响。结果表明,碱处理后不同程度上增加了分子筛催化剂的比表面积、介孔孔容和平均孔径。多级孔ZSM-5分子筛促进了热解挥发分中脂肪烃的裂解环化和酚池的解离,提高了焦油中轻质芳烃的收率。在碱浓度为0.3 mol/L时轻质芳烃收率达到最大,其中,单环芳烃和萘/甲基萘较微孔分子筛分别增加了2.7倍和0.9倍。在碱浓度达到0.4 mol/L时,由于过度脱硅造成表面塌陷,分子筛催化剂性能下降。     

具有介孔结构的ZSM-12分子筛的制备、表征及催化性能

采用碱脱硅法制备了具有介孔结构的ZSM-12分子筛,并运用X射线衍射、N2吸附-脱附、固体核磁共振和氨程序升温脱附等方法对碱处理前后的ZSM-12分子筛进行了表征,并考察了碱脱硅改性对分子筛的孔结构、酸性以及催化萘的烷基化反应性能的影响.结果表明,通过改变NaOH溶液的浓度可以在保持ZSM-12分子筛骨架结构的同时,有效地调变介孔的分布,随着碱处理浓度的提高,ZSM-12分子筛的介孔孔容增加,孔径分布范围变宽,产生的二次介孔改善了反应产物的扩散性能,有效地提高了对萘和甲醇烷基化反应的催化性能,萘转化率和2,6-二甲基萘选择性均得到提高.     

氧化铈改性多级孔Hβ分子筛催化对二甲苯与苯乙炔烯基化反应（英文）

烯基芳香化合物是重要的精细化学品及中间体,在医药、染料、农药、香料、新型高分子材料和天然产品等化学工业领域得到广泛应用.传统工艺采用芳香化合物与烯基化合物的反应合成烯基芳香化合物.但是,传统过程存在许多不足:(1)芳环需预活化,如卤代等;(2)伴生氢卤酸等废物,污染环境;(3)原子经济性差.因此,研究烯基芳香化合物的清洁、高原子经济性合成备受关注.采用芳香化合物与炔基化合物的烯基化,可以100%原子经济性地合成烯基芳香化合物,且芳环无需预活化,不产生废弃物.因此,通过芳香化合物与炔的烯基化路线来合成烯基芳香化合物引起了人们的极大兴趣.尤其是固体酸催化烯基化,工艺成本低,清洁无污染,颇具工业前景.然而,固体酸催化烯基化不同于烷基化,烯基阳离子稳定性很差,比碳正离子易于聚合,进而导致催化剂积碳失活.微孔沸石分子筛用于烯基化存在底物适用范围窄、催化效率低、选择性差和炔聚合严重的问题.本研究组开展了硫酸化的镧锆氧化物介孔固体超强酸、担载磷钨酸介孔固体酸催化烯基化.采用前者,合成有序的介孔镧锆氧化物较为困难;而采用后者,催化剂的再生需要大量有机溶剂,会造成环境污染.硅铝分子筛固体酸易于制备,且可以通过简单的焙烧来再生.多级孔分子筛具有微孔分子筛和介孔分子筛的双重优势,用于烯基化反应可望获得良好效果.本文采用碱、酸对商业微孔β沸石分子筛进行处理,通过脱硅、脱铝过程来合成多级孔β分子筛,并进行稀土金属铈改性,从而制备了氧化铈改性的多级孔β分子筛,研究了其催化对二甲苯与苯乙炔的烯基化反应.通过改变碱浓度和酸浓度,对所制备的多级孔β分子筛的织构性质和酸性质进行调控,在优化的条件下获得了良好的烯基化催化性能,得到95.8%的苯乙炔转化率和95.1%的目标产物α-2,5-二甲苯基苯乙烯的选择性,总的烯基化产物(α-和β-烯基芳香化合物)的选择性达到98%.相对于微孔β分子筛,所制备的多级孔β分子筛展示了显著增强的催化活性和稳定性,目标产物选择性也有所提高.显著提高的催化性能归因于多级孔分子筛的传质强化和酸性位的增多.氧化铈的改性使得多级孔β分子筛的弱、中等和强酸中心的数目减少,可能源于减少了表面暴露的B酸位,从而导致了催化稳定性的显著提高.可见,本文所制备的氧化铈改性多级孔β分子筛用于烯基化反应具有一定前景.     

碱改性ZSM-5分子筛及其甲醇芳构化性能

利用乙酸钠和柠檬酸钠对ZSM-5分子筛进行脱硅改性处理,并通过XRD、SEM、NH3-TPD、27Al MAS NMR、吡啶吸附红外光谱和N2吸附-脱附等表征手段对ZSM-5分子筛结构、酸量、比表面积及孔体积等物化性质进行表征分析。结果表明,碱改性使分子筛的孔径增加且形成合适的微-介孔结构,同时,使L酸量和B酸量明显降低。当乙酸钠溶液浓度为0.5 mol/L时,改性的分子筛在形成大量介孔结构的同时具有合适的B/L值,使催化剂的寿命延长并展现出最优的催化性能。与微孔ZSM-5相比,使用寿命由20 h延长到74 h,芳烃最高产率从20.97%提高到40.05%。     

聚合离子液体在催化转化果糖制备乳酸中的应用

化学法分解糖类制备乳酸大都需要苛刻的反应条件,如高浓度强碱、较高的反应温度等.介绍了一种以聚合离子液体([IMEP]Cl)为催化剂,采用水热法直接催化转化果糖制备乳酸的方法,并对聚合离子液体类型、碱类型、反应温度、[IMEP]Cl与Na OH相对量以及底物浓度等实验条件进行了优化.结果表明,在100℃条件下,底物浓度为25mmol/L时,反应30 min乳酸达到最高收率65%,[IMEP]Cl与Na OH浓度分别为100和50 mmol/L.该方法有效降低了水热法合成乳酸的反应温度和碱浓度,并且[IMEP]Cl经过5次循环利用仍有较好的催化效果,乳酸收率仍保持在55%以上.对该体系催化转化果糖制备乳酸的反应机理进行了初步的推测.表明以聚合离子液体为催化剂催化转化碳水化合物制备乳酸有着较好的前景.     

聚丙烯和毛竹共热解的研究

在自制固定床反应器中,对聚丙烯和毛竹共热解进行研究,得到了反应气氛、热解温度、反应物配比、反应时间对共热解的影响规律。实验结果表明,由于毛竹与聚丙烯在热解过程中的相互影响,两者共热解时的液体收率和产物分布均与两者单独热解时不同,油相液体产物的辛烷值随毛竹加入量的增加而增大,在聚丙烯和毛竹的最佳配比下,两者共热解的协同作用最明显,不仅原料的转化率最大,而且所得液体产物的收率最高,H2气氛较之N2气氛更有利于油相产物的生成和毛竹中木质素成分的热解。本文条件下,获得最佳油相液体收率的条件为,聚丙烯/毛竹配比8∶2,热解温度520℃,反应时间4h,H2气氛,油相液体收率达53.9wt.%,辛烷值为77.3。     

碱催化促进Ni-W/β分子筛催化剂氢解纤维素产1,2-丙二醇的研究

为提高纤维素催化氢解产醇类产物中1,2-丙二醇(1,2-PG)的收率,采用等体积浸渍法制备了以β分子筛为载体负载Ni和W的催化剂。结果表明,当7Ni-20W/β分子筛作为催化剂时,在240℃反应温度和6.0 MPa H_2的条件下反应30 min后,纤维素实现完全转化,1,2-PG和乙二醇(EG)产率分别达到19.3%和45.3%;不同于其他载体催化剂,β分子筛可以明显提高1,2-PG选择性。当不同碱催化剂加入到Ni-W/β分子筛催化剂反应体系后,可以进一步提高1,2-PG的选择性。尤其是当加入Ba(OH)_2后,1,2-丙二醇产率从19.3%提高了32.5%。为了探究碱催化剂在反应中的作用,以葡萄糖为底物进行了一系列的碱催化反应。结果表明,碱催化剂主要作用是有助于将葡萄糖异构化为果糖,从而促进纤维素转化为1,2-PG。催化剂在两次回收重复利用之后1,2-PG的收率只下降3.9%,乙二醇产率收率下降4.1%。     

介孔调变对CuY催化剂甲醇氧化羰基化反应活性的影响

碱溶液处理NaY分子筛形成的介孔有利于反应物及产物分子的扩散,调节碱溶液浓度可控制Y分子筛中的介孔结构,通过溶液离子交换法制备CuY催化剂,研究了NaY分子筛介孔结构调变对CuY催化剂催化甲醇氧化羰基化反应活性的影响。通过BET、~(29)Si-NMR、XRD、NH_3/CO-TPD、H_2-TPR和TEM等表征及催化活性分析表明,在碱溶液处理过程中,NaY分子筛骨架中的Si(0Al)和Si(1Al)原子被优先脱除,且笼结构坍塌使得临近超笼连接,逐步形成直径为3.47~3.66 nm,孔容介于0.142~0.226cm~3·g~(-1)的介孔,在提高反应物分子和产物分子扩散性能的同时,提高了活性物种的可接近性。随着碱液浓度的增加,CuY催化剂的催化活性先升高后降低。当碱液浓度为0.2 mol·L~(-1)时,NaY分子筛介孔直径为3.47 nm,孔容达到最大(0.226 cm~3·g~(-1)),相应CuY催化剂DMC的时空收率、选择性和甲醇转化率分别达到204.0 mg·g~(-1)·h~(-1)、67.8%和14.0%,活性最佳。     

MMM分子筛的制备与表征

 以碱溶液处理ZSM－5分子筛，得到了含微孔及介孔的MFI结构分子筛（简称MMM），并采用XRD，XRF，SEM，XPS和低温氮吸附等技术对分子筛进行了表征．结果表明，通过改变处理碱的浓度可以得到具有不同物化性能的MMM分子筛，其化学组成、介孔及微孔的大小和多少，及分子筛晶体上n（Al）／n（Si）均随碱浓度的变化而变化，随着碱浓度的增加，分子筛部分微孔结构遭到破坏，介孔的数量增加，孔径增大，n（Al）／n（Si）增大．碱处理脱硅的过程包括脱除晶粒间的无定形物质，脱除分子筛表面的硅及脱除分子筛体相硅等步骤，硅脱除以后形成了介孔．     

固体酸催化二氟二苯甲酮和苯胺缩合合成N-(双(4-氟苯基)亚甲基)苯胺

以固体酸为催化剂,4,4’-二氟二苯甲酮与苯胺脱水缩合,合成了N-(双(4-氟苯基)亚甲基)苯胺.比较了不同固体酸催化剂H型ZSM-5、Na型ZSM-5、介孔分子筛MCM-41(Al)及强酸型离子交换树脂Amberlyst 15的催化效果.使用比表面、NH3-TPD对催化剂进行了表征,并与催化效果关联.考察了催化剂用量、原料摩尔比、浓度及溶剂等反应条件对产物收率的影响.产物通过熔点、核磁共振谱进行了表征.结果表明,HZSM-5固体酸催化剂具有优异的催化作用.在优化条件下,以对二甲苯为反应溶剂和脱水剂,4,4’-二氟二苯甲酮0.1 mol,苯胺0.2 mol,催化剂用量2.0 g,反应24 h,产物收率达91%.此外,催化剂易于分离,能够重复使用多次.     

Hβ/MCM-41复合分子筛催化剂上苯甲醚与乙酸酐酰化反应研究

以β沸石为硅源,制备了不同硅铝比的Hβ/MCM-41复合分子筛,考察了该复合分子筛对苯甲醚与乙酸酐酰化反应的催化效果,并与介孔MCM-41、微孔Hβ分子筛的催化效果进行了比较,研究了分子筛硅铝比、酸性及孔道结构对酰化反应催化性能的影响。结果表明,对于苯甲醚和乙酸酐酰化反应,Hβ/MCM-41复合分子筛具有较好的催化稳定性,反应过程中的积炭量较少,积炭的碳氢比较低。该复合分子筛不仅具有微孔沸石的强酸性,而且具有较大孔径的介孔,产物分子能及时从孔道中扩散出来,催化活性位不易中毒失活。     

Acylation of Anisole Catalyzed by Hierarchical Porous Hβ Zeolite Modified with Cr

Modified hierarchical porous Hβ zeolite was obtained by metal modification of Hβ zeolite, which was treated with alkaline solution, and the catalysts before and after modification were characterized by means of X-ray diffraction(XRD), nitrogen adsorption-desorption, scanning electron microscopy(SEM), X-ray fluorescence(XRF), NH₃ temperature-programmed desorption and Fourier-transform infrared spectroscopy(FTIR). The activities of acylation of anisole with acetic anhydride were also investigated. The results show that the Hβ zeolite, which was treated with alkaline solution has microporous and mesoporous structures that could improve the diffusion performance of chemical reaction. The amount of acid was modulated with metal modification. The Hβ zeolite modified by 5%(mass fraction) metal chromium had the best catalytic performance. The conversion of acetic anhydride acylation was 93.01% under the optimal conditions, which was higher than that of other catalysts. The catalyst not only showed good activity, but also exhibited a stable performance in regeneration tests.     

不同分子筛上1-己烯骨架异构化反应性能的研究

以HZSM-35、HZSM-5、HM和Hβ四种分子筛为1-己烯骨架异构化催化剂,比较研究了四种催化剂的异构化性能,对其构效关系进行了关联。结果表明,相比于HZSM-5和Hβ分子筛,HZSM-35和HM具有适宜的酸量,有效孔径为0.4-0.6 nm,而且无晶穴、无交叉孔道,具有良好的择形催化效应,在转化率高达95%的同时,C_5-和C₇₊等副产物的收率在20%左右,异己烯收率可达40%-50%。进一步对四种分子筛进行酸碱改性处理,结果显示,虽然酸性质略有改变,但是一维孔结构的HZSM-35和HM分子筛的异构化性能仍明显优于多维孔结构的HZSM-5和Hβ分子筛,说明在酸性质一定的前提下,孔结构对异构化反应起关键作用。     

Hβ分子筛催化甜高粱秆汁转化制呋喃类化合物

以γ-丁内酯为溶剂,研究了Hβ分子筛催化富含蔗糖、葡萄糖和果糖的甜高粱秆汁转化制呋喃类化合物（5-羟甲基糠醛或糠醛）的性能。结果表明,甜高粱秆汁在Hβ分子筛上主要转化为5-羟甲基糠醛,而含糖量相同的模型甜高粱秆汁在相同的反应条件下,主要产物却是糠醛。²⁷Al 固体核磁结果表明,甜高粱秆汁中的微量碱性金属钾等能与Hβ分子筛发生离子交换,导致Hβ分子筛上六配位铝转变为四配位铝;因为六碳糖生成糠醛需要Hβ分子筛上具备合适的铝配位环境,而离子交换引起铝配位状态的变化,导致了甜高粱秆汁在Hβ分子筛上的主要产物是5-羟甲基糠醛。     

Tailoring Porosity and Titanium Species of TS-1 Zeolites via Organic Base-assisted Sequential Post-treatment

The exploration of high-efficient catalysts based on hierarchical Ti-containing zeolites with optimized active titanium species distribution is of great value in enhancing the epoxidation of bulky olefins. Herein, hierarchical TS-1(MFI) zeolite with an extra-large external surface area(210 m²/g) and highly active octahedral- coordinated Ti species was prepared via organic base-assisted sequential post-treatment. Such a catalyst afforded a high turnover number value(TON, 114) in 1-octene epoxidation reaction, which was over twice than that(53) of the untreated conventional microporous TS-1 parent. According to the detailed characterization results, we revealed the hierarchical porosity construction effect of tetrapropylamonium hydroxide(TPAOH) treatment(first step) and the octahedral-coordinated Ti species fabrication effect of ethylamine(EA) treatment(second step) under hydrothermal condition. Such a facile post-treatment strategy reported in this work may provide guidance for the rational synthesis of TS-1 zeolite with enhanced catalytic activity.     

多级孔ZSM-5分子筛的制备及催化噻吩烷基化性能研究

用不同浓度的Na₂CO₃溶液处理ZSM-5分子筛,采用XRD、XRF、SEM、N₂吸附脱附及NH₃-TPD方法对处理前后的ZSM-5分子筛进行表征,并考察了Na₂CO₃溶液处理对ZSM-5分子筛孔结构、酸性以及噻吩烷基化性能的影响。结果表明,Na₂CO₃溶液处理在保持ZSM-5分子筛微孔骨架结构的同时,增加了ZSM-5分子筛的比表面积、外表面积和介孔体积,并调变了酸性。Na₂CO₃溶液处理提高了ZSM-5分子筛催化剂的噻吩烷基化活性和噻吩选择性。一定反应条件下,随着Na₂CO₃溶液浓度增加,多级孔ZSM-5分子筛的噻吩烷基化性能逐渐提高,而噻吩选择性先增加后下降。当Na₂CO₃溶液浓度为2 mol/L时,分子筛的噻吩转化率和噻吩选择性分别为81.26 %和73.15%。当Na₂CO₃溶液浓度为3 mol/L时,噻吩转化率和选择性分别为90.57 %和72.59%。     

木质素二聚体模型化合物热解机理的量子化学研究

β-O-4连接是木质素主体结构单元之间的主要联结方式。采用密度泛函理论方法B3LYP,在6-31G (d, p)基组水平上,对β-O-4型木质素二聚体模型化合物(1-愈创木基-2-(2-甲氧基苯氧基)-1,3丙二醇)的热解反应机理进行了研究。提出了三种热解反应途径:C_β-O键均裂的后续反应、C_α-C_β键均裂的后续反应以及协同反应。对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化,计算了各热解反应途径的标准动力学参数。分析了各种主要热解产物的形成演化机理以及热解过程中温度对热解机理的影响。计算结果表明,C_β-O键的均裂反应和协同反应路径(1)和(3)是木质素二聚体热解过程中主要的反应路径,而C_α-C_β键的均裂反应和协同反应路径(2)和(5)是主要的竞争反应路径;热解的主要产物是酚类化合物如愈创木酚、1-愈创木基-3-羟基丙酮、3-愈创木基-3-羟基丙醛、愈创木基甲醛和乙烯等。在热解低温阶段协同反应是热解过程中的主要反应形式,而在高温阶段自由基均裂反应是热解过程的主要反应形式。     

碱酸改性ZSM-5分子筛催化剂的噻吩烷基化反应性能研究

以SiO_2/Al_2O_3物质的量比为50的HZSM-5分子筛为原粉,经过一定浓度的NaOH溶液处理后再使用柠檬酸溶液进行酸洗以制备微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂,并研究其在模拟油中的噻吩烷基化反应性能。结果表明,使用柠檬酸溶液进行酸洗可以清除碱处理后孔道内残余的杂质。当柠檬酸溶液浓度为0.5 mol/L时,此时得到的HZ(AC-0.5)催化剂具有适宜的孔径和酸性,因而噻吩烷基化转化率最高,达到95.6%。在HZ(AC-0.5)催化剂上以苯并噻吩作为噻吩衍生物模型化合物,异戊二烯作为烯烃模型化合物,苯作为芳烃模型化合物,分别考察噻吩烷基化反应性能,并分析不同组分的模拟油对噻吩烷基化反应转化率和选择性的影响。结果表明,噻吩烷基化的最佳反应温度是120℃,在该温度下苯并噻吩烷基化的转化率高于噻吩烷基化的转化率,当异戊二烯作为烯烃模型化合物后噻吩的转化率会升高,当苯作为芳烃模型化合物后噻吩的转化率会降低。     

Structure and microporous formation of cellulose/silk fibroin blend membranes: Part II. Effect of post-treatment by alkali

Blend membranes (RCF1) were prepared from mixture solution of cellulose and silk fibroin (SF) in cuoxam by coagulating with acetone–acetic acid (4:1 by volume). The blend membranes were subjected to post-treatment with 10% NaOH aqueous solution, and their structure and properties were characterized by FT-IR, X-ray diffraction, DSC, SEM and DMTA. In previous work, cellulose/SF blend membranes (RCF2) prepared by coagulating with 10% NaOH aqueous solution formed a microporous structure, in which the SF as a pore former was almost completely removed from the membrane. However, when the blend membranes RCF1 were immersed in 10% NaOH aqueous solution for post-treatment, a strong hydrogen bonding between cellulose and SF inhibited the removal of SF. Although alkali is a good solvent for SF, the blend membranes RCF1 such obtained from cellulose and SF were alkali resistant. The crystallinity and the mean pore size of the blend membranes slightly decreased with increasing post-treatment time. This work provided a cellulose/silk blend membrane, which can be used under alkaline medium.     

Influence of steaming pressure on steam explosion pretreatment of Lespedeza stalks (Lespedeza crytobotrya): Part 1. Characteristics of degraded cellulose

A two-step process based on steam explosion pretreatment followed by alkaline ethanol solution post-treatment was used to fractionate Lespedeza stalks (Lespedeza cyrtobotrya). Steam explosion pretreatment, under at 15 kg/m² to 25 kg/m² for 4 min, followed by post-treatment with 60% aqueous ethanol containing 1% NaOH yielded 49.6–65.5% (% dry matter) cellulose rich fractions, compared to 68.6% from non-pretreated material. It was found that the content of glucose was gradually increased from 73.7 to 86.9% as the result of elevating steaming pressure, but the solubilisation of lignin maintained the same level (about 10–11%) regardless of the severity. The average degree of polymerization increased first and then decreased, revealing that autohydrolysis reactions were dominant in different regions during the steam explosion. Scanning electron microscopy images of the cellulosic residues show that steam explosion mainly resulted in breakage of the fibres, and extraction post-treatment led to solution of lignin (and hemicelluloses) and significant defibrillation. The increase of onset degradation temperature, together with the higher pyrolysis residues suggest that the thermal stability of cellulose rich fractions was increased by steam explosion and elevated steaming pressure. All the rich-in-cellulose fractions were further characterized by FT-IR, XRD, and CP/MAS ¹³C NMR spectroscopy.