纳米负载型V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂碱中毒及再生研究

实验制备了陶瓷颗粒为骨架的纳米级V2O5-WO3/TiO2(C)催化剂。采用浸渍法模拟碱金属中毒,研究了中毒及再生对催化剂脱硝活性的影响,运用XRD、FT-IR、H2-TPR、XPS技术表征分析了碱金属对催化剂的失活作用。实验表明,碱金属能使催化剂活性降低,钾的毒性大于钠。FT-IR结果显示,催化剂以Lewis酸作为活性酸位。H2-TPR、XPS结果表明,钾的加入降低了催化剂的氧化能力,主要影响了催化剂表面的吸附氧。采用单纯的水洗方法并不能提高催化剂活性,而酸洗再生后催化剂在较高反应温度下活性得到较好的恢复。     

焙烧温度对TiO2-ZrO2复合氧化物性质及其对十八醇脱水制十八烯反应性能的影响

通过在ZrO_2中掺杂TiO_2,并在350-500℃下焙烧,制备了系列TiO_2-ZrO_2复合氧化物催化剂,将其应用于十八醇脱水制十八烯反应。随焙烧温度的升高,催化剂表面的Lewis酸性位量逐渐增加,450℃焙烧的催化剂Lewis酸性位量最多,焙烧温度继续升高则Lewis酸性位量降低;催化剂中未发现Br?nsted酸性位。焙烧温度≤400℃的TiO_2-ZrO_2复合氧化物形成Ti-O-Zr键,呈无定形态;焙烧温度400℃的TiO_2-ZrO_2复合氧化物呈单斜相和四方相ZrO_2晶型。晶相结构和酸性位量综合影响催化剂的十八醇脱水性能,具有单斜相和四方相ZrO_2晶型的催化剂上酸性位活性很低,具有无定形相的催化剂上酸性位活性显著增加,400℃焙烧的催化剂1-十八烯收率最高。     

纳米负载型V2O5-WO3/TiO2催化剂碱中毒及再生研究

实验制备了陶瓷颗粒为骨架的纳米级V₂O₅-WO₃/TiO₂(C)催化剂。采用浸渍法模拟碱金属中毒,研究了中毒及再生对催化剂脱硝活性的影响,运用XRD、FT-IR、H₂-TPR、XPS技术表征分析了碱金属对催化剂的失活作用。实验表明,碱金属能使催化剂活性降低,钾的毒性大于钠。FT-IR结果显示,催化剂以Lewis酸作为活性酸位。H₂-TPR、XPS结果表明,钾的加入降低了催化剂的氧化能力,主要影响了催化剂表面的吸附氧。采用单纯的水洗方法并不能提高催化剂活性,而酸洗再生后催化剂在较高反应温度下活性得到较好的恢复。     

再生方法对V2O5/AC催化剂同时脱硫脱硝活性的影响

 考察了水洗再生、Ar热再生和5%NH3-95%Ar还原再生对V2O5/AC催化剂同时脱硫脱硝活性的影响. 结果表明,水洗再生虽然可洗去反应过程中沉积在催化剂表面的含硫物质,但也能将部分活性组分V2O5转化生成的VOSO4洗去,使催化剂的脱硫脱硝活性降低. Ar热再生后催化剂的脱硝活性与新鲜样品相同,但脱硫活性很低. 经5%NH3-95%Ar还原再生后,催化剂的脱硫活性可恢复到新制备时的水平,同时脱硝活性大大提高,这是由于催化剂表面除了原有的脱硝活性位V2O5外,又形成了新的活性位NH+4/NH-2. 还原再生过程产生的SO2与NH3在室温下反应生成固体亚硫酸铵盐,可实现硫的资源化,简化了后续处理工艺.     

Ho改性的Mn-Ce/TiO_2催化剂低温脱硝性能的评价和表征（英文）

作为引起酸雨、光化学烟雾、雾霾等大气污染问题的主要根源,氮氧化物(NO_x)的防治已成为亟待解决的问题。选择性催化还原技术作为最成熟有效的脱硝技术,目前已经被广泛应用于各燃煤电厂.低温脱硝催化剂具有优秀的低温活性,使得脱硝装置可以安放在脱硫装置和除尘装置下游,受到了学者广泛的研究.目前低温脱硝催化剂的研究主要是对催化剂进行改性以提高催化剂的性能,已有许多研究报道了Sn、Ni、Co、Zr、Cr、Ni等对催化剂的改性影响.Ho作为一种改性元素被应用于光催化领域,能提高TiO_2的光催化能力.但Ho应用于脱硝领域的研究鲜有报道,其氧化物具有酸性位点有助于脱硝反应,因此研究Ho对低温SCR催化剂的改性作用具有重要意义.本文采用浸渍法制备Ho掺杂的Mn-Ce/TiO_2催化剂,研究了Ho的掺杂对于Mn-Ce/TiO_2催化剂低温脱硝性能的影响,同时还研究了烟气中的SO_2和H_2O对催化剂活性的影响,并利用XPS、XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD等表征方法从物理性质和化学性质两方面对Ho改性的影响机理进行了研究.研究发现,Ho的掺杂能提高Mn-Ce/TiO_2催化剂的脱硝能力,有助于催化剂N_2选择性的提高.分析表明,Ho的掺杂有助于催化剂比表面积的提升,且能提高催化剂的酸性,有利于催化剂对NH_3的吸附,从而提高催化剂的性能.XPS表征结果表明Ho掺杂后的催化剂具有更高的化学吸附氧浓度和较高的Mn~(4+)/Mn~(3+)比例,使得脱硝反应更容易进行.改性后催化剂的抗水抗硫实验结果表明,Ho的掺杂能够提高催化剂的抗水抗硫性能.XRD结果表明,抗水抗硫实验后催化剂表面形成了硫酸铵盐,硫酸铵盐的形成会堵塞催化剂表面的活性位,限制脱硝反应的进行,从而影响催化剂的脱硝活性.同时,400℃下进行再生实验后的催化剂活性有所恢复,但是未能达到抗水抗硫实验前的活性,表明在抗水抗硫实验中催化剂表面形成了除硫酸铵盐以外的其他硫酸盐类.结合XPS和XRD表征结果,推断生成的盐类物质为硫酸锰和硫酸铈,从而导致再生后的催化剂的脱硝活性无法恢复到最初的活性水平.由此可以看出,硫酸盐的形成是催化剂在含硫气氛中失活的主要原因.     

Ho改性的Mn-Ce/TiO2催化剂低温脱硝性能的评价和表征

作为引起酸雨、光化学烟雾、雾霾等大气污染问题的主要根源,氮氧化物(NOx)的防治已成为亟待解决的问题.选择性催化还原技术作为最成熟有效的脱硝技术,目前已经被广泛应用于各燃煤电厂.低温脱硝催化剂具有优秀的低温活性,使得脱硝装置可以安放在脱硫装置和除尘装置下游,受到了学者广泛的研究.目前低温脱硝催化剂的研究主要是对催化剂进行改性以提高催化剂的性能,已有许多研究报道了Sn、Ni、Co、Zr、Cr、Ni等对催化剂的改性影响.Ho作为一种改性元素被应用于光催化领域,能提高TiO2的光催化能力.但Ho应用于脱硝领域的研究鲜有报道,其氧化物具有酸性位点有助于脱硝反应,因此研究Ho对低温SCR催化剂的改性作用具有重要意义.本文采用浸渍法制备Ho掺杂的Mn-Ce/TiO2催化剂,研究了Ho的掺杂对于Mn-Ce/TiO2催化剂低温脱硝性能的影响,同时还研究了烟气中的SO2和H2O对催化剂活性的影响,并利用XPS、XRD、H2-TPR、NH3-TPD等表征方法从物理性质和化学性质两方面对Ho改性的影响机理进行了研究.研究发现,Ho的掺杂能提高Mn-Ce/TiO2催化剂的脱硝能力,有助于催化剂N2选择性的提高.分析表明,Ho的掺杂有助于催化剂比表面积的提升,且能提高催化剂的酸性,有利于催化剂对NH3的吸附,从而提高催化剂的性能.XPS表征结果表明Ho掺杂后的催化剂具有更高的化学吸附氧浓度和较高的Mn4+/Mn3+比例, 使得脱硝反应更容易进行.改性后催化剂的抗水抗硫实验结果表明,Ho的掺杂能够提高催化剂的抗水抗硫性能.XRD结果表明,抗水抗硫实验后催化剂表面形成了硫酸铵盐,硫酸铵盐的形成会堵塞催化剂表面的活性位,限制脱硝反应的进行,从而影响催化剂的脱硝活性.同时,400°C下进行再生实验后的催化剂活性有所恢复,但是未能达到抗水抗硫实验前的活性,表明在抗水抗硫实验中催化剂表面形成了除硫酸铵盐以外的其他硫酸盐类.结合XPS和XRD表征结果,推断生成的盐类物质为硫酸锰和硫酸铈,从而导致再生后的催化剂的脱硝活性无法恢复到最初的活性水平.由此可以看出,硫酸盐的形成是催化剂在含硫气氛中失活的主要原因.     

CuSO_4/TiO_2催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物反应中的性能(英文)

氮氧化物(NO_x)是主要的大气污染物之一.氨气选择性催化还原法(NH_3-SCR)是目前去除固定源排放的氮氧化物的最有效方法,被广泛用于燃煤或者生物质的火电厂中.催化剂是NH_3-SCR法的核心,其中V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂是主要的商业SCR催化剂;但是V_2O_5有毒,对环境的影响很大;另外,该催化剂具有较高的SO_2氧化性能.因而研究者一直在探索新型的SCR催化剂.SO_2是燃煤电厂烟气中的典型气体之一,所以抗硫性能是催化剂的一个重要指标.在SCR反应条件下,SO_2和O_2容易与氧化物催化剂发生反应生成稳定性较高的硫酸盐,覆盖在催化剂表面从而引起催化剂失活.但已有研究发现,硫化会提高K中毒后的V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂的活性.并且,短时间的硫化可以明显提高CuO/Al_2O_3的NH_3-SCR活性.硫酸盐催化剂或许具有较低毒性和较高抗硫性能,应该是一种有前景的SCR催化剂.本文以商业纳米TiO_2为载体,采用湿式浸渍法制备了一系列的CuSO_4/TiO_2催化剂.在自制的活性评价装置上测试了样品的NH_3-SCR活性并且在340℃下连续24 h测试了SO_2、水蒸气及两者共同作用对催化剂活性的影响.使用N_2等温吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、H_2程序升温还原(H2-TPR)和NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)对催化剂进行了表征.另外,采用原位红外漫反射光谱研究了CuSO_4/TiO_2催化剂上的NH_3-SCR反应过程.N_2等温吸附-脱附结果表明,负载的CuSO_4没有明显改变载体的孔结构.而XRD结果仅显示锐钛矿TiO_2的衍射峰,说明CuSO_4在载体上有较好的分散度或者CuSO_4的含量低于检测限.XPS结果显示,催化剂中的铜主要以Cu~(2+)形式存在,硫主要以SO_4~(2-)形式存在,而氧主要以晶格氧和吸附氧两种形式存在,并且CuSO_4的存在会增加催化剂中吸附氧的含量.H_2-TPR结果表明,随着CuSO_4含量的增加,催化剂的氧化还原能力逐渐增强.NH_3-TPD结果表明,催化剂表面的酸性位数目随着样品中CuSO_4含量的增加而增加.纯TiO_2的NH_3-SCR活性很差,当温度从300℃增加到450℃时,最高NO_x转化率仅为32.7%.但当CuSO_4负载到TiO_2上以后,催化剂活性明显提高.在反应温度高于340℃时,CuSO_4/TiO_2催化剂的NO_x转化率在94%以上,与商业V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂相当,并且其N_2O生成量低于商业催化剂.不过,当温度低于340℃时,CuSO_4/TiO_2催化剂的NO_x转化率明显低于商业催化剂,说明CuSO_4/TiO_2催化剂的活性仍有待改善.连续24 h测试了SO_2、水蒸汽及两者的共同作用对CuSO_4/TiO_2催化剂活性的影响.结果显示,单独的水蒸气会导致活性轻微下降,但SO_2以及两者共同存在时对催化剂的活性基本没有影响.CuSO_4/TiO_2催化剂的NH_3吸附红外光谱表明,催化剂上存在Lewis和Bronsted两种酸性位,但Bronsted酸性位上的NH_4~+稳定性较差,280℃时即基本消失.在高温时,NH_3主要吸附在Lewis酸性位上且CuSO_4/TiO_2催化剂对NO_x的吸附能力较差,红外光谱未检测到NO_x的吸附峰.380℃下,当NO和O_2通入预吸附NH_3的催化剂样品时,属于Lewis酸性位上NH_3的红外峰明显下降,说明Lewis酸性位上吸附的NH_3参与了反应.CuSO_4/TiO_2显示出高的抗硫抗水性能和比较好的NH_3-SCR活性,应该是一种有应用前景的SCR催化剂.CuSO_4可以增加催化剂的酸性位数目和吸附氧量.根据原位红外漫反射结果,CuSO_4/TiO_2上的SCR反应遵循Eley-Rideal机理.气相的NO与吸附在Lewis酸性位上的NH_3反应生成N_2和H_2O或许是主要的反应途径,并且吸附氧可能会促进这个过程.     

硫酸化对CeO2-ZrO2催化剂上NH3选择催化还原NO反应的影响

由发电厂等固定源和柴油机等移动源排放的一氧化氮(NO)造成的环境污染问题日益严重.随着严苛的排放法规出台,NO排放控制技术受到越来越多关注.NH3选择性催化还原(SCR)技术是目前去除NO应用最为广泛的方法之一.商业催化剂V2O5-WO3/TiO2在300–400℃温度窗口内显示出优越的NO去除效率,但仍存在一些问题,如钒氧化物的毒性以及在高温时形成N2O和SO3.因此,开发出低钒或无钒的新型催化剂是解决上述问题的关键.CeO2和含铈材料是重要的催化剂载体,具有良好的还原能力和氧存储功能,因而广泛应用于催化领域.CeO2添加到商用催化剂中不仅可以降低钒用量,而且可以提高催化剂抗碱金属中毒能力.CeO2-WO3催化剂在200℃以上时比商用催化剂具有更宽的温度窗口,并展现出较高的抗SO2和碱金属中毒能力.CeO2-ZrO2催化剂通过添加过渡金属元素可以提升其SCR活性,在较宽的温度窗口内具有较高的催化活性.废气中SO2可导致催化剂失活,在实际应用中催化剂硫中毒是较为常见的催化剂失效原因.通常情况下,锰基和铁基催化剂最容易硫中毒.然而CeO2催化剂在硫酸化处理后却展现出良好的SCR活性.催化剂硫酸化主要包括气相、液相和前驱体硫化三种方法.三种方法各有异同,但在催化剂表面形成的硫物种都是SO42–.硫酸化可以增强Ce基催化剂的SCR活性,但是对于硫化引起的催化剂表面酸性、氧化还原性以及NO吸附脱附性质的详细研究报道较少.本文通过液相法对CeO2-ZrO2(CeZr)催化剂进行了硫酸化.XRD结果表明,硫酸化并未对催化剂结晶结构产生影响.TPD和TPR结果表明,硫酸化后催化剂(S-CeZr)表面酸性增强,但抑制了其氧化性.通过原位红外光谱技术系统研究了催化剂在SCR反应过程中表面物种的变化,结果发现,CeZr和S-CeZr的催化机理相同,不同的SCR活性主要是由表面酸性和氧化性引起的.CeO2基催化剂在不同温度窗口遵循不同反应机理.CeZr催化剂具有较强的氧化还原性,使其对NO和NH3具有很强的氧化能力,所以其在低于200℃时具有较好的SCR活性.而S-CeZr催化剂具有更多的Br?nsted酸性位,导致NO不易吸附在催化剂表面,所以其在低温时SCR活性较差,但在高温时(>200℃)具有优良的SCR活性.通过SCR活性和反应机理研究,发现在高温时(>200℃),表面酸性尤其是强酸Br?nsted酸性位在SCR反应中起到决定性作用;而在低温时(<200℃),酸性位对NH3分子较强的键合作用导致NH3难以被氧化,所以较强的酸性位对SCR活性具有抑制作用,而氧化还原性在低温时对SCR反应起到主要作用.同时,在高温时,较高的氧化性可使NH3被O2直接氧化,导致N2选择性降低.     

硫酸化对CeO_2-ZrO_2催化剂上NH_3选择催化还原NO反应的影响（英文）

由发电厂等固定源和柴油机等移动源排放的一氧化氮(NO)造成的环境污染问题日益严重.随着严苛的排放法规出台,NO排放控制技术受到越来越多关注.NH_3选择性催化还原(SCR)技术是目前去除NO应用最为广泛的方法之一.商业催化剂V_2O_5-WO_3/TiO_2在300–400℃温度窗口内显示出优越的NO去除效率,但仍存在一些问题,如钒氧化物的毒性以及在高温时形成N2_O和SO_3.因此,开发出低钒或无钒的新型催化剂是解决上述问题的关键.CeO_2和含铈材料是重要的催化剂载体,具有良好的还原能力和氧存储功能,因而广泛应用于催化领域.CeO_2添加到商用催化剂中不仅可以降低钒用量,而且可以提高催化剂抗碱金属中毒能力.CeO_2-WO3催化剂在200℃以上时比商用催化剂具有更宽的温度窗口,并展现出较高的抗SO_2和碱金属中毒能力.CeO_2-ZrO_2催化剂通过添加过渡金属元素可以提升其SCR活性,在较宽的温度窗口内具有较高的催化活性.废气中SO_2可导致催化剂失活,在实际应用中催化剂硫中毒是较为常见的催化剂失效原因.通常情况下,锰基和铁基催化剂最容易硫中毒.然而CeO_2催化剂在硫酸化处理后却展现出良好的SCR活性.催化剂硫酸化主要包括气相、液相和前驱体硫化三种方法.三种方法各有异同,但在催化剂表面形成的硫物种都是SO_4~(2–).硫酸化可以增强Ce基催化剂的SCR活性,但是对于硫化引起的催化剂表面酸性、氧化还原性以及NO吸附脱附性质的详细研究报道较少.本文通过液相法对CeO_2-ZrO_2(CeZr)催化剂进行了硫酸化.XRD结果表明,硫酸化并未对催化剂结晶结构产生影响.TPD和TPR结果表明,硫酸化后催化剂(S-CeZr)表面酸性增强,但抑制了其氧化性.通过原位红外光谱技术系统研究了催化剂在SCR反应过程中表面物种的变化,结果发现,CeZr和S-CeZr的催化机理相同,不同的SCR活性主要是由表面酸性和氧化性引起的.CeO_2基催化剂在不同温度窗口遵循不同反应机理.CeZr催化剂具有较强的氧化还原性,使其对NO和NH_3具有很强的氧化能力,所以其在低于200℃时具有较好的SCR活性.而S-CeZr催化剂具有更多的Br?nsted酸性位,导致NO不易吸附在催化剂表面,所以其在低温时SCR活性较差,但在高温时(200℃)具有优良的SCR活性.通过SCR活性和反应机理研究,发现在高温时(200℃),表面酸性尤其是强酸Br?nsted酸性位在SCR反应中起到决定性作用;而在低温时(200℃),酸性位对NH_3分子较强的键合作用导致NH_3难以被氧化,所以较强的酸性位对SCR活性具有抑制作用,而氧化还原性在低温时对SCR反应起到主要作用.同时,在高温时,较高的氧化性可使NH_3被O_2直接氧化,导致N_2选择性降低.     

含La耐硫水煤气变换催化剂的研究

CoMoK/Al_2O_3耐硫水煤气变换催化剂中加入La_2O_3后其活性与含量和处理温度有关。含有0.5—1.0％La_2O_3的催化剂和载体经600℃处理活性和耐热性最高。在500℃进行强化反应后La助化的催化剂活性下降～50％,而无La的下降～70％。以H_2S/H_2重新处理减活后的催化剂可以使活性逐渐恢复,但含La的比不含La的恢复得快。由催化剂的硫化过程和程序升温还原及吡啶吸附实验未能发现两种催化剂有明显的区别。XPS测定结果发现La助化的催化剂在反应时,其Mo可以保持较好的分散和较少形成Mo~(6 ),而Mo~(6 )对反应是无活性的。     

不同前驱体制备的SO_4~(2-)/AC催化剂在二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚中的反应性能

分别用硫酸、硫酸铵作为前驱体,活性炭(AC)作为载体,采用浸渍法制备了SO_4~(2-)/AC双功能催化剂(SO_4~(2-)离子和AC载体分别提供催化剂的酸性和氧化还原性),考察了其在二甲醚(DME)直接氧化合成聚甲氧基二甲醚(DMMx)反应中的催化性能。结果表明,不同前驱体制备的SO_4~(2-)/AC催化剂表现出显著的催化活性差异。40%H_2SO_4/AC催化剂具有较好的反应活性,DME转化率为8.4%,DMM1-2的选择性达到59.7%,并且没有COx的生成;而在40%(NH_4)_2SO_4/AC催化剂上,反应主要生成了COx,DMM选择性仅2.7%,且无DMM2生成。XRD、BET、NH_3-TPD及O_2-TPD-MS等表征结果显示,H_2SO_4/AC催化剂中适量的弱酸性位和氧化还原性位有利于DME直接氧化合成DMMx。经过SO_4~(2-)修饰的催化剂促进了O2在活性炭表面的活化;前驱体H_2SO_4的加入提高了催化剂表面的弱酸性位数量,而(NH_4)_2SO_4的引入却促使催化剂表面产生中强酸性位。     

SO2对Co/MOR催化剂上CH4选择催化还原NO反应性能的影响

考察了富氧条件下SO₂存在对丝光沸石负载的钴催化剂（Co/MOR）上甲烷选择催化还原NO的反应性能的影响,并采用NO程序升温脱附(NO-TPD)、X射线衍射(XRD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)和紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)等技术对反应前后催化剂的NO吸附性能和结构特征进行了表征。结果表明,受SO₂气氛的影响,Co/MOR催化剂上NO转化率在低于550℃时下降较大,但在高于600℃时SO₂的影响不明显,而且这种影响是可逆的。SO₂的存在抑制了NO在催化剂活性位上的吸附,同时在反应过程中促进了CoO物种的生成,导致催化剂活性中心数减少、催化剂活性下降。     

The electrolyte NRTL model and speciation approach as applied to multicomponent aqueous solutions of H2SO4, Fe2(SO4)3, MgSO4 and Al2(SO4)3 at 230–270 °C

This work presents chemical modeling of solubilities of metal sulfates in aqueous solutions of sulfuric acid at high temperatures. Calculations were compared with experimental solubility measurements of hematite (Fe₂O₃) in aqueous ternary and quaternary systems of H₂SO₄, MgSO₄ and Al₂(SO₄)₃ at high temperatures. A hybrid model of ion-association and electrolyte non-random two liquid (ENRTL) theory was employed to fit solubility data in three ternary systems H₂SO₄–MgSO₄–H₂O, H₂SO₄–Al₂(SO₄)₃–H₂O at 235–270 °C and H₂SO₄–Fe₂(SO₄)₃–H₂O at 150–270 °C. Employing the Aspen Plus™ property program, the electrolyte NRTL local composition model was used for calculating activity coefficients of the ions Al³⁺, Mg²⁺ Fe³⁺ and SO₄²⁻, HSO₄⁻, OH⁻, H₃O⁺, respectively, as well as molecular species. The solid phases were hydronium alunite (H₃O)Al₃(SO₄)₂(OH)₆, hematite Fe₂O₃ and magnesium sulfate monohydrate (MgSO₄)·H₂O which were employed as constraint precipitation solids in calculating the metal sulfate solubilities. A correlation for the equilibrium constants of the association reactions of complex species versus temperature was implemented. Based on the maximum-likelihood principle, the binary interaction energy parameters for the ionic species as well as the coefficients for equilibrium constants of the reactions were obtained simultaneously using the solubility data of the ternary systems. Following that, the solubilities of metal sulfates in the quaternary systems H₂SO₄–Fe₂(SO₄)₃–MgSO₄–H₂O, H₂SO₄–Fe₂(SO₄)₃–Al₂(SO₄)₃–H₂O at 250 °C and H₂SO₄–Al₂(SO₄)₃–MgSO₄–H₂O at 230–270 °C were predicted. The calculated results were in excellent agreement with the experimental data.     

双酸体系下有序介孔SO42-/ZrO2-SiO2材料的合成

采用一锅合成法通过调变自组装过程中硫酸和盐酸的体积比,成功制备了系列介孔SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂固体酸材料(Zr/Si物质的量为1.1).XRD、UV-Vis DRS、HR-TEM等表征结果表明,所得材料均具有高度有序的二维介孔结构及四方相氧化锆的晶体结构.氮吸附和FT-IR表征结果进一步发现,通过改变硫酸/盐酸体积比可有效调变材料比表面积、孔容、孔径及表面L酸与B酸的相对强度.与纯硅介孔分子筛SBA-15不同,此系列SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂固体酸材料均在正戊烷的异构化反应中表现出较高的催化活性和稳定性.其原因在于,在合成过程中硫酸的加入不仅促使了酸基的形成,而且稳定了催化剂的晶体结构;盐酸的存在则保持了有序的介孔结构.由此可见,混酸合成体系有望制备出结构有序、酸性可调、催化性能优越的新型催化材料,并在众多酸催化反应中取得应用.     

平板式V_2O_5-MoO_3/TiO_2型SCR催化剂的中低温脱硝和抗中毒性能研究

针对中低温锅炉烟气脱硝技术需求的特点,采用等体积浸渍法,以V_2O_5为活性组分、MoO_3为助剂,制备了高钒高钼含量的V_2O_5-MoO_3/TiO_2型粉末和平板式SCR脱硝催化剂,考察了活性组分和助剂含量对催化剂活性以及抗SO_2和H_2O中毒性能的影响,对反应前后的催化剂进行了微观表征,并针对最优催化剂研究了其在不同烟气工况下催化剂的脱硝性能。结果表明,提升V_2O_5负载量可以有效提高催化剂的脱硝活性;MoO_3助剂的添加也可以提高催化剂的脱硝活性。XPS、XRF、FTIR等表征结果表明,MoO_3的含量会影响催化剂中V~(4+)/V~(5+)的比值,其相对含量的增加有利于催化剂中非化学计量钒物种的形成以及化学吸附氧比例的增加,钼与钒物种间的交互作用是抑制SO_2和H_2O对催化剂的毒化作用的关键。3V_2O_5-10MoO_3/TiO_2平板式催化剂在温度为200℃、空速为3 500 h~(-1)含SO_2和H_2O烟气条件下,经30 d连续反应,脱硝效率稳定维持在82%左右,该催化剂在中低温下具有优异的抗SO_2和H_2O中毒性能以及稳定性。     

Modelling of calcium sulphate solubility in concentrated multi-component sulphate solutions

The chemistry of several calcium sulphate systems was successfully modelled in multi-component acid-containing sulphate solutions using the mixed solvent electrolyte (MSE) model for calculating the mean activity coefficients of the electrolyte species. The modelling involved the fitting of binary mean activity, heat capacity and solubility data, as well as ternary solubility data. The developed model was shown to accurately predict the solubility of calcium sulphate from 25 to 95 °C in simulated zinc sulphate processing solutions containing MgSO₄, MnSO₄, Fe₂(SO₄)₃, Na₂SO₄, (NH₄)₂SO₄ and H₂SO₄. The addition of H₂SO₄ results in a significant increase in the calcium sulphate solubility compared to that in water. By increasing the acid concentration, gypsum, which is a metastable phase above 40 °C, dehydrates to anhydrite, and the conversion results in a decrease in the solubility of calcium sulphate. In ZnSO₄–H₂SO₄ solutions, it was found that increasing MgSO₄, Na₂SO₄, Fe₂(SO₄)₃ and (NH₄)₂SO₄ concentrations do not have a pronounced effect on the solubility of calcium sulphate. From a practical perspective, the model is valuable tool for assessing calcium sulphate solubilities over abroad temperature range and for dilute to concentrated multi-component solutions.     

Fe/Ti-PILC用于C_3H_6选择性催化还原NO的研究

采用二氧化钛对蒙脱土进行柱撑改性后,以离子交换法制备了铁负载二氧化钛柱撑蒙脱土催化剂Fe/Ti-PILC,考察了其在富氧条件下催化C_3H_6选择性还原NO(C_3H_6-SCR)的性能。并借助N_2等温吸附-脱附、XRD、UV-vis、H_2-TPR、Py-FTIR等表征方法研究了催化剂的结构与性能之间的关系。结果表明,所制备的19Fe/Ti-PILC催化剂在400℃时即可实现到NO的完全脱除,N2选择性能够达到90%以上。且具有较好的抗水蒸气和抗SO_2的能力。N_2吸附-脱附和XRD结果显示,蒙脱土的结构被撑开,交联柱撑有效,形成了较大的比表面积和孔体积。UV-vis结果表明,催化剂的脱硝活性与铁氧低聚物种FexOy的含量有关,Py-FTIR结果表明,催化剂表面同时存在Lewis酸和Brnsted酸,Fe~(3+)负载到柱撑黏土中能够显著增加Lewis酸的含量,Lewis酸是影响催化剂脱硝活性的影响因素之一。H_2-TPR表征表明,催化剂在400℃左右有较强的还原能力,催化剂的还原能力主要体现为Fe~(3+)→Fe~(2+)的还原。     

Fe-PILC在贫燃条件下催化丙烯选择性还原NO

采用羟基铁离子柱撑Na-Mont制备了铁柱撑黏土催化剂(Fe-PILC),铁物种作为柱撑成分,同时充当活性组分,研究其在贫燃条件下催化丙烯选择性还原NO的特性。通过XRD、N_2吸附-脱附、H_2-TPR、UV-vis、Py-FTIR等方法对催化剂进行物理化学性质表征,进一步研究其反应机理。研究表明,1.0Fe-PILC在450-600℃时NO的转化率超过98%,N_2的选择性可达97%以上,且抗水蒸气和SO_2的能力较强。XRD和N_2吸附-脱附研究表明,Fe-PILC中铁物种柱撑进入Na-Mont层间,使催化剂的比表面积和孔容增大。H_2-TPR研究表明,Fe-PILC在400℃左右还原能力较强,主要体现为Fe~(3+)→Fe~(2+)的还原。UVvis研究表明,Fe-PILC的脱硝活性与铁氧低聚物种FexOy呈正相关。Py-FTIR研究表明,Fe-PILC表面同时含有Lewis酸和Br■nsted酸性位,Lew is酸性位是C_3H_6与NO进行催化反应的主要活性中心。     

钛纳米管负载锰催化剂的低温选择性催化还原脱硝性能

采用水热法合成了钛纳米管（TiNT）,以400℃焙烧后得到的TiO₂纳米管为载体,采用浸渍法制备了MnO_x/TiNT催化剂,用于低温NH₃选择性催化还原脱NO反应（SCR）。BET、TEM、XRD及TG测试表明,经过400℃焙烧之后的钛纳米管主要成分为锐钛矿型TiO₂,所制备的催化剂活性组分分散性较好。在模拟烟气条件下,考察了锰负载量、空速、O₂含量、氨氮比及进口NO浓度对MnO_x/TiNT的SCR催化性能的影响。在150℃、\[NH₃\]/\[NO\]比为1.2、O₂浓度为3%、NO浓度为0.06%、空速GHSV为23613.8h^-1、Mn的负载量为5%~15%的条件下,NO的转化率达到95%以上。反应气氛中单独通入水会造成催化剂的活性下降;切断H₂O,催化剂的活性可以恢复至初始水平。温度越高,催化剂抗水性能越好,而且水存在情况下的抗硫性能优于其单独抗硫性能。再次切断H₂O和SO₂,催化剂的活性逐渐上升,但不能恢复到初始水平。