TG-FTIR研究落叶松和废轮胎共热解失重及产物释放特性

利用热重红外法(TG-FTIR)考察了不同质量混合比例(1∶2、1∶1、2∶1)落叶松和废轮胎共热解失重、动力学规律及气相产物释放特性。共热解失重特性研究发现,温度低于366℃共热解主要表现为以落叶松为主的热降解行为,温度高于366℃主要表现为以废轮胎为主的热降解行为,热解效率随着落叶松加入比例的增大而提高。采用Coats-Redfern动力学模型对共热解动力学分析发现,主要失重阶段低温区(250~370℃)和高温区(370~480℃)热解行为均符合一级动力学规律,高温区活化能均明显低于低温区,随着落叶松加入比例的增大,活化能明显降低,使得热降解更容易发生。红外分析表明,共热解过程中主要生成含氧官能团的有机物及含氧小分子气体,6种小分子气体吸收峰析出强度由大到小依次为CO2CH4H2OCOSO2H2S,其中,废轮胎中的硫在落叶松降解过程中产生的氧自由基作用下主要转化为SO2。     

碱性条件下废轮胎真空热裂解研究

研究了废轮胎橡胶粉在450℃～600℃真空热解系统中热解的特性，以及温度和添加Na2CO3、NaOH对热解气液态产物的影响。实验表明，真空下废轮胎热解油收率在550℃时达到最大值，为48%左右。添加3%的NaOH能明显促进废轮胎橡胶热解，480 ℃时油产率达到最大值49.66%，随后随着温度的升高油产率呈现下降趋势。添加3%的Na2CO3对热解的促进作用不明显。热解气体产物主要有H2、CO、CH4、CO2、C2H4、C2H6以及少量其他化合物。NaOH的加入使气体产品中的H2相对体积分数明显增加，而CH4、CO、C2等的体积分数降低。通过GC和GC-MS分析热解石脑油发现，热解油品中含有11%以上的柠檬油精。     

生物质微波干燥及其对热解的影响

通过与常规热风干燥方式比较,研究生物质微波干燥过程及其对热解的影响,以探索在生物质快速热解液化工艺中采用微波干燥技术进行原料预处理的可行性。干燥实验表明,微波炉的干燥速率明显大于烘箱（5倍以上）,同时在微波快速干燥过程中,原料内部的孔隙结构得到了改善。热天平上干燥样品的热解表明,微波干燥处理有利于生物质的热解,特别是纤维素和半纤维素的热解,并且能在一定程度上抑制生物油蒸汽的二次裂解反应,从而使实际流化床热解液化装置中的生物油产率有所提高。研究表明,将微波干燥技术用于生物质热解液化的原料预处理过程在技术上和经济上均具有可行性。     

钾元素对生物质主要组分热解特性的影响

采用热重-红外联用仪对松木及生物质主要化学组分半纤维素、纤维素、木质素的热解特性及钾元素对其热解特性的影响进行了研究.结果表明,半纤维素、纤维素、木质素发生热解的主要温度分别为200~350 ℃、300~365 ℃和200~600 ℃;半纤维热解产物中CO、CO₂较多;纤维素热解产物中LG和醛酮类化合物最多;木质素热解主要形成固体产物,气体中CH₄相对含量较高.三种组分共热解过程中发生相互作用使热解温度提高、固体产物增加,气体中CO增加而CH₄减少.添加K₂CO₃后半纤维素和纤维素热解温度区间向低温方向移动,固体产率提高.K对纤维素作用最明显,CO、CO₂气体与固体产物产率明显增加,醛酮类和酸类物质的产率降低;木质素受K影响相对较小,热解固体产物略有增加,挥发分中H₂O和羰基物质增加;三组分共热解减弱了钾元素的催化作用.     

纤维素与草酸的慢速和快速共热解反应特性研究

本研究利用热重-傅里叶变换红外光谱和卧式固定床热解反应装置，探究了纤维素与草酸的慢速和快速共热解反应特性。慢速共热解的失重曲线包括草酸分解和纤维素分解两个阶段，由于草酸与纤维素分解不同步，草酸主要通过其分解形成的挥发分影响纤维素的分解，且影响并不明显。而在快速共热解中，草酸与纤维素同步热解，原料及挥发分之间有着充分的交互反应，因此，草酸对纤维素的三相热解产物具有显著影响。相比于纤维素单独快速热解，快速共热解形成的生物油中左旋葡聚糖、左旋葡萄糖酮含量减少，1,4∶3,6-二脱水-α-D-吡喃葡萄糖含量显著提高；热解气中CO减少，CO₂增多；此外，纤维素分解更为彻底，热解炭具有更高的芳香化程度。     

基于TG/DSC-MS和FTIR的纤维素热解特性研究

为了研究纤维素热解特性,本文利用热重/差示扫描量热法-质谱连用技术(TG/DSC-MS)对纤维素进行热解实验研究,在线监测了热解过程中H_2O、CH_2O、CO_2、醋酸或羟基乙醛、糠醛(质荷比m/z=18、30、44、60、96)几种热解主要产物的演变规律。结果显示,几种物质的最大产率温度遵循H_2OCH_2O≈CO_2糠醛醋酸或羟基乙醛,其中醋酸的生成明显晚于CH_2O和糠醛,表现出不同的生成路径,而CO_2的离子图则出现了明显的双峰,DSC对应的温度(350℃)也出现了吸热峰,可见其生成存在两个阶段。针对甲醛和糠醛两种物质,本文提出了可能的生成路径。此外,本文也利用傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)表征了不同温度下的热解焦样,半定量分析了几种重要官能团随温度的变化规律。本文揭示了一定纤维素热解进程,为其热转换的工业应用提供了一定的理论基础。     

废轮胎回转窑中试热解油的理化性质

研究了回转窑中试反应器中废轮胎热解所得液体产物油的品质。热解反应在中温段(450℃～650℃)进行，油产率在500℃有最大值45.1%，此后随温度升高而呈下降趋势。对热解油的品质进行了考察，获取了热解油的完整实沸点蒸馏曲线。结果表明，热解油品质较轻，200℃以下轻馏分总量高达33%～40%，而且热解温度的升高也有助于增加轻馏分含量。对各馏分进一步的FT-IR分析显示，较高热解温度下热解油具有较强的芳香性，并可从谱图中识别出苯、萘及其烷基衍生物等芳香类物质。600 ℃和500 ℃热解油低馏分FT-IR分析结果体现了热解芳烃类物质生成的Diels-Alder反应途径。     

烟煤与生物质快速共热解产物特性分析

研究了烟煤(YL)分别与富含半纤维素的玉米芯(CB)和富含木质素的松木屑(SD)快速共热解产物产率和气体组成的变化规律。结果表明,烟煤与生物质共热解组分互相作用,造成共热解气、液、固相产率和气体组成的明显变化,且与生物质种类有关。相对于独立热解过程,玉米芯丰富的半纤维素造成热解水蒸气和CO₂浓度较高,且玉米芯中富含的K元素挥发迁移至煤焦表面,对热解半焦与水蒸气、CO₂的气化反应起到催化作用,反应生成的H₂和富氢组分易与热解生成的自由基结合,抑制自由基之间的缩聚反应,使得共热解气体和液体产率增加,而半焦产率减小。烟煤/松木屑共热解过程中,松木屑中富含的Ca元素在煤焦表面迁移,促进了松木屑热解液体在半焦表面裂解反应,生成CO₂、CO和富氢自由基等轻质组分,造成共热解半焦和液体产率降低而气体产率增加。热解产物半焦、焦油、水蒸气、CO₂之间的气化和裂解反应均产生富氢的次生组分,从而提高了共热解气体中CO和烃类气体产率,降低了H₂产率。     

TG-FTIR研究煤油共热解产物逸出行为

煤油共液化过程中煤与重油先发生共热解,而后加氢转化为小分子产品。因此,阐明重油对煤热解逸出产物的影响规律是调控共液化产物组成的重要热化学基础。本研究采用TG-FTIR对比研究塔河渣油(AR)和淖毛湖煤(NMH)单独热解及其共热解过程,结合热解活化能计算,探索共热解过程中塔河渣油(AR)对淖毛湖煤(NMH)热解产物逸出产物的影响。结果表明,单独热解时AR先于NMH发生热解反应。两者1∶1(质量比)混合共热解时,相比于单独热解计算的理论值,最大失重峰温度前移7℃,失重率增加约3%,共热解平均活化能降低23.6 kJ/mol,表明AR率先热解会诱发NMH热解,降低热解反应能垒。TG-FTIR结果显示,AR产生的烷烃类自由基会与NMH热解产生的含氧自由基结合,形成醇、醚等烷基类含氧有机化合物,从而抑制煤中羧基转化为CO₂的过程。研究结果有助于揭示共液化反应过程中重油对煤液化产物组成的影响。     

油页岩的~(13)C-NMR特征及FLASHCHAIN热解模拟研究

采用固体13C-NMR核磁共振技术表征了甘肃窑街矿区油页岩的碳骨架结构,分析并计算了油母质团簇化学结构参数,包括团簇平均碳原子数、芳碳原子数、脂碳原子数及芳环数。在热重红外分析仪(TG-FTIR)上进行了油页岩的热解实验,得到了热解产物的生成规律。结合样品的团簇化学结构参数,采用基于油页岩结构的FLASHCHAIN模型模拟其热解产物的生成过程;模拟结果与TG-FITR实验数据符合较好,印证了模型预测的合理性。     

生物质与废轮胎共热解催化热解油蒸发过程及其动力学研究

采用热重微商(TG-DTG)法考察生物质稻壳与废轮胎共热解经催化与非催化热解油的热失重行为，并同0#柴油的热失重行为进行了比较；同时采用Achar微分法和Coats-Redfern积分法对热解油热失重蒸发过程的蒸发热进行了计算，并结合Satava和Bagchi法确定了热失重蒸发过程的机理函数， 建立了0#柴油和在催化与非催化条件下得到的热解油蒸发过程的动力学方程，得出了在催化与非催化条件下热解油热失重过程的机理函数，其动力学方程为dα/dt=Ae-△vapH/RT(1-TBX〗α)2；而0#柴油的热失重蒸发过程动力学方程为dα/dt=1.5Ae-△vapH/RT(1-α)2/3\[1-(1-α)1/3\]-1。蒸发热的顺序由大到小依次为,柴油＞非催化热解油＞SBA-15热解油＞MCM-41热解油。结果表明，通过建立的模型函数得到的蒸发热与实验值非常接近。催化剂SBA-15和MCM-41的存在对降低高沸点馏分的物质具有一定作用，而SBA-15催化作用强于MCM-41。     

污泥与醋糟共热解特性及碱金属迁移规律

分别采用热重分析仪、真空固定床反应器和原子吸收光谱研究了污泥与醋糟共热解过程中反应动力学、产物分布和碱金属迁移行为,探究了协同效应及碱金属迁移规律。结果表明,两者共热解过程中存在明显协同效应;与理论计算相比,混合物分解所需的活化能下降了35.38%～29.49%,脱挥发指数比计算低3.5×10-8。协同效应导致气体产率增加,生物炭、液体产率降低;醋糟的存在加速了污泥的脱挥发分析出,提高了气体产物中合成气含量,加大了生物炭中大芳香环的裂解反应,使生物油中酚类和酯类物质含量明显增加;热解终止时,碱金属元素析出量达到79.19%～86.73%。     

黑液与石油焦共热解及其产物特性研究

运用热重-红外联用(TGA-FTIR)和扫描电镜(SEM)对黑液与石油焦的共热解过程进行了实验研究,考察了两者在共热解过程中的热失重、挥发性组分释放及固体产物表面形貌特性;同时运用热重(TGA)探究了热解固体产物黑液半焦和石油焦的CO2共气化反应特性。结果表明,在黑液与石油焦共热解过程中,温度低于600℃时,两者的热解相互独立;温度达到600℃之后,相对于黑液和石油焦单独热解的加权平均值,挥发性气体产物CO2和CO的释放峰值温度向低温区移动,失重特性也随之发生变化;800℃下的共热解固体产物表面产生新的形态特征,黑液的烧结得到抑制;850℃下的黑液半焦与石油焦CO2共气化实验表明,两者在共气化过程中存在协同效应,各自的碳转化率和气化速率明显提高,整体碳转化率提高了51.27%,气化反应速率最大值增大了两倍。     

聚丙烯和毛竹共热解的研究

在自制固定床反应器中,对聚丙烯和毛竹共热解进行研究,得到了反应气氛、热解温度、反应物配比、反应时间对共热解的影响规律。实验结果表明,由于毛竹与聚丙烯在热解过程中的相互影响,两者共热解时的液体收率和产物分布均与两者单独热解时不同,油相液体产物的辛烷值随毛竹加入量的增加而增大,在聚丙烯和毛竹的最佳配比下,两者共热解的协同作用最明显,不仅原料的转化率最大,而且所得液体产物的收率最高,H2气氛较之N2气氛更有利于油相产物的生成和毛竹中木质素成分的热解。本文条件下,获得最佳油相液体收率的条件为,聚丙烯/毛竹配比8∶2,热解温度520℃,反应时间4h,H2气氛,油相液体收率达53.9wt.%,辛烷值为77.3。     

废轮胎热解石脑油馏分的组成分析

研究了废轮胎在回转窑中试反应器中进行中温段(450 ℃～650 ℃)热解所得产物油中石脑油馏分(i.b.p.～200 ℃)的品质。对原始热解油进行实沸点蒸馏,石脑油馏分的收率随热解温度的升高而明显增加,在600 ℃取得最大值40.48%,之后又有所下降。采用GC和GC-MS对石脑油馏分的组成进行了分析。结果表明,热解石脑油具有很强的芳香性,而且芳烃含量随热解温度的升高而持续增加,热解温度在550 ℃以上的石脑油中的芳香烃含量超过80%。轻质单环芳烃苯、甲苯、乙苯和二甲苯等为其中的主要芳烃。热解石脑油中的脂肪烃多为不饱和烃。     

固定床中纤维素热解及其焦油裂解机理研究

研究了500~900℃条件下微晶纤维素在固定床中的热解过程;分别采用气质联用(GC-MS)和气相色谱分析了热解过程中生成的焦油和不可凝气体。结果表明,随热解温度升高,焦油产率减少、气体产率升高、焦产率略微下降,同时CO、CH4和H2的产率明显升高,而CO2的产率变化不明显。焦油主要由二次反应产生,不可凝气体则由一次热解产物和二次热解产物共同产生。使用Gaussian 09软件对热解过程进行了模拟,发现纤维素分子在热解过程中首先分解为纤维素单体,然后纤维素单体上的羟基官能团优先脱除,生成的中间产物重组生成焦油。随热解温度升高,焦油中醚、醇、酸等化合物分解成自由基,自由基间发生重组、结合,导致烯烃和炔烃增多以及不可凝气体含量的升高。     

油页岩固定床热解反应器中内构件强化作用

在内构件(传热板和中心集气管)外热式固定床反应器中研究了油页岩热解产物生成特性,并与无内构件的相同常规固定床反应器内的油页岩热解行为对比,考察了两反应器中油页岩升温特性、热解产物分布、页岩油品质以及气体产物组成的变化规律.结果表明,内置传热板和中心集气管显著强化了反应器内的传热,相对于无内构件常规固定床反应器,料层升温速率提高了约2倍.对于依兰油页岩,其热解页岩油产率明显提高,最高达11.1 wt%(干燥基),明显高于无构件常规固定床反应器获得的页岩油产率.随着外加热炉温度的升高,内构件固定床反应器的页岩油产率逐渐增加,而无内构件常规固定床反应器的页岩油产率则明显降低.当外加热炉温度为1000℃时,前者页岩油产率是后者的2.3倍,并且内构件固定床反应器的热解水产率较低.两反应器中热解气产物组成相近,其H2与CH4之和占气体总量的70 vol%左右,热值为4406~5400 kcal/Nm3.     

平朔煤热解过程中PAHs的释放特性

利用热解-气质联用仪(PY-GC-MS)研究了平朔煤在不同热解温度下多环芳烃(PHAs)的释放规律,并探讨了该过程中PAHs的生成机理。研究结果表明,16种PAHs的生成总量随着热解温度的升高先增大后减少,在800℃达到最大值。且PAHs环数分布规律对热解温度具有显著的依赖性,不同环数的PAHs,其最大生成量时所对应的热解温度亦不同。随着热解温度的升高,煤结构中的桥键、芳香环上的脂肪侧链以及较难断裂的甲基、酚羟基等依次断裂,使得PAHs的生成量不断增加,当温度升高至1 000、1 200℃时,伴随着缩合反应加剧,大环PAHs的生成量继续增加。由总体趋势看出,平朔煤大分子网络结构的热裂解主要发生在600~800℃,热解缩合反应主要发生在高温下。平朔煤热解过程中的PAHs除小部分来自煤中可萃取的芳烃结构挥发外,主要来自煤中大分子芳香结构裂解以及热解生成自由基碎片的高温聚合。     

废旧高分子材料在回转窑内热解的研究：热解终温对热解产物的影响

以废旧高分子材料—ＰＥ塑料,ＰＶＣ塑料和废轮胎为试验物料,在外热式回转窑内进行了一系列热解试验。考察了热解终温对热解产物的产率及产物特性的影响。随热解终温的提高,热解气体的产率上升而半焦的产率下降;ＰＥ和ＰＶＣ的热解焦油的产率下降,而废轮胎则相反。在试验温度范围内热解气体的平均热值有一最大值;ＰＶＣ在热解过程中Ｃｌ－ＨＣｌ的转化率为５２０％～５６０％;热解终温对焦油的ＣＨ原子比、热值及族分均有一定影响;热解终温对热解半焦的热值、Ｃ和Ｈ残余率以及半焦反应活性也有一定的影响     

催化热解废轮胎制衍生油（英文）

催化热解废轮胎对于资源利用及环境保护具有重要意义,近年来引起人们关注.在废轮胎胶粉热解反应中加入催化剂,不仅会加速胶粉裂解速率,缩短反应时间,而且可以通过催化剂择形催化改变产物分布,从而提高目的产物衍生油的收率和性能.国内外对废轮胎催化热解已做了大量研究,以期提高衍生油中高附加值单环芳烃的含量,同时降低S,N和Cl含量,虽然已取得较大进展,但衍生油收率较低,大大降低了该技术的可行性.本文采用带搅拌器的1000 mL不锈钢反应器,在常压条件下研究了反应温度和催化剂类型对废轮胎胶粉热解反应及产物衍生油性能的影响,通过元素分析、馏程模拟和色谱-质谱等表征手段检测了衍生油的理化性能.结果表明,在废轮胎胶粉热解反应过程中,随反应温度上升,出油速率先增加后降低.至500℃时,热解衍生油收率最高达55.65 wt%,所得衍生油呈黑棕色,具有轻质油含量低、S和N含量高、粘度低和流动性好的特点,其轻质芳烃含量低,却含有大量可以转变为芳烃的脂肪烃类.因此,为了提高衍生油中轻质油和轻质芳烃收率,降低S和N含量,尽量维持较高的衍生油收率,在热解反应过程中引入少量ZSM-5,USY,β,SAPO-11和ZSM-22等常见催化剂,利用催化剂独特的孔道结构和酸分布,达到定向催化和转化的目的,提高轻质芳烃含量.同时,为了克服催化剂与胶粉难以接触进行反应的问题,在反应温度升至200℃时,维持一定时间保证胶粉发生溶胀和液化反应形成液体烃类,使得催化剂不仅能够均匀分散于液体烃中与其接触进行反应,而且有效提高了反应物料与催化剂之间传质传热效率,使得裂解反应在均相中进行,降低因传热不均匀而造成的结焦和过度裂化反应.在催化热解过程中,1.0 wt%催化剂的加入可明显缩短反应时间,在保证衍生油收率基本不变的情况下,获得的衍生油呈黄棕色,轻质油收率较高为70–75 wt%,S和N含量分别降至0.3–0.58wt%和0.78–1.0 wt%.以具有较高酸性和孔径分布的ZSM-5,USY,β和SAPO-11为催化剂时,衍生油中总芳烃含量可达到50 wt%,其中单环芳烃含量高达45 wt%.