PVDF/ZrO_2杂化膜的制备及吸附牛血红蛋白的性能

将3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)表面修饰的ZrO2纳米颗粒添加到聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液中制备了PVDF/ZrO2杂化膜,应用SEM,TG-DTA和XRD对其结构进行了表征.结果表明,ZrO2纳米颗粒沉积在PVDF膜孔内和膜表面;ZrO2的掺杂改变了PVDF膜孔径的大小,杂化膜的孔径随着ZrO2粒子负载量的增加而增大.对牛血红蛋白(BHb)的吸附实验结果表明,PVDF/ZrO2杂化膜对BHb的吸附量显著高于PVDF原膜,当BHb初始浓度为150μg/mL,pH=7,吸附时间为45 min时,PVDF/ZrO2杂化膜的平衡吸附量为0.181 mg/cm2.其吸附动力学符合一级动力学模型;吸附等温线符合Langmuir等温方程式.     

具有不对称孔道结构的小介孔二氧化硅粒子的合成及其高分子杂化膜的构建

利用手性阴离子酸表面活性剂, 采用软模板法制备了具有不对称孔道结构的小介孔二氧化硅(SiO₂)粒子. 将小介孔SiO₂粒子引入聚偏四氟乙烯(PVDF)和聚酰亚胺(PI)中构建了两种有机/无机杂化膜. 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 透射电子显微镜(TEM)、 扫描电子显微镜(SEM)和比表面积分析等表征了小介孔SiO₂粒子和有机/无机杂化膜的微结构, 并通过超滤实验和气体渗透实验分别考察两种杂化膜的性能. 研究结果表明, 表面含有大量亲水基团的小介孔SiO₂粒子具有规则有序排列的孔道结构, 该孔道结构呈现螺旋扭曲和不对称性. 构建的两种有机/无机杂化膜的极性显著提升, 进而有效增强了PVDF杂化膜的膜通量和抗污染性能及PI杂化膜对CO₂气体的分离性能, 克服了高分子膜的博弈效应(Trade-off效应). 另外, SiO₂的小介孔孔道还可以在PI杂化膜中引入优先通过CO₂分子的限域传质通道, 加速了CO₂气体在杂化膜中扩散. 但过多小介孔SiO₂粒子的加入导致其在高分子基质中团聚, 削弱杂化膜的极性和亲水性, 从而降低了两种杂化膜的分离性能.     

微乳液聚合耦合共混法构建聚偏氟乙烯共混杂化膜

以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯混合物作为油相, 采用反相微乳液法制备了AgCl纳米粒子; 通过微乳液原位聚合油相单体得到包含AgCl纳米粒子的聚合乳液; 将聚合乳液与聚偏氟乙烯(PVDF)通过共混法构建了包含AgCl纳米粒子的PVDF共混杂化膜. 紫外-可见光谱、 透射电子显微镜(TEM)及扫描电子显微镜(SEM)等表征结果和超滤实验结果表明, 聚合乳液加入的同时引入了亲水性聚合物和表面亲水的AgCl纳米粒子, 不仅改善了PVDF共混杂化膜的孔隙率和平均孔径, 还显著增强了PVDF共混杂化膜的极性和亲水性, 最终提升了膜的水通量和抗污染性能; 过量聚合乳液加入后不能与PVDF材料均匀共混, 而且AgCl纳米粒子也会在膜中形成团聚物堵塞膜孔隙, 从而削弱了膜的水通量和抗污染性能.     

TIPS法制备聚偏氟乙烯平板微孔膜及其表征

以邻苯二甲酸二甲酯(DMP)为稀释剂,采用热致相分离法(TIPS)制备了聚偏氟乙烯(PVDF)平板微孔膜。利用差示扫描量热仪分析了不同PVDF/DMP体系的结晶性能;通过测试纯水通量、孔隙率、泡点、平均孔径、拉伸强度等对膜进行了表征。结果表明:DMP含量增大,结晶温度向低温方向移动,膜拉伸强度降低,当DMP的质量分数为0.70时膜拉伸强度有明显拐点;PVDF/DMP体系冷却发生固-液相分离;PVDF含量增大,膜水通量、孔隙率、最大孔径和平均孔径均减小。     

纳米储能纤维复合过滤膜的制备及性能

以静电纺丝技术制备的同轴聚甲基丙烯酸十八烷基酯(PSMA)/聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纳米储能纤维为支撑层,经聚偏氟乙烯(PVDF)涂覆成膜和溶剂化处理,制备了一种低压高水通量的纳米储能纤维复合过滤膜(NFCM),其中以水或乙醇为凝固溶液的复合过滤膜分别记为NFCM@H2O或NFCM@EtOH.分析并讨论了不同溶剂处理方式对NFCM力学性能和表面形貌的影响,表征了膜的纯水通量和抗污性能,用扫描电子显微镜(SEM)观察了膜的横断面形貌.结果表明,PSMA/PET纳米储能纤维具有明显的吸放热行为,熔融温度和热焓值分别为36.5℃和10.7J/g,NFCM的熔融温度和热焓值分别为36℃和2.7J/g.NFCM的形貌结构、纯水通量和截留率与溶剂处理方式相关,NFCM@EtOH膜的水通量介于100~1400L/(m2·h)之间,而NFCM@H2O膜的水通量仅在40~220L/(m2·h)之间.NFCM的拉伸强度由初始0.925MPa(PVDF)提高到4.28MPa以上.NFCM中的相变材料对膜过滤性能有重要影响,并在过滤温度低于50℃时具有减缓作用.     

熔纺聚氨酯系中空纤维膜的结构与性能

将聚氨酯/聚偏氟乙烯/聚乙二醇(PU/PVDF/PEG)熔融共混纺丝制得中空纤维膜,对纤维膜的微孔结构与性能进行研究,分析影响其水通量衰减的因素。结果表明:所得纤维膜具有界面及非界面微孔结构;随着水通量工作环境的变化,膜孔结构发生相应变化,表现出压力及温度响应性能;而经热处理后,所得膜部分微孔闭合,水通量下降;随测试时间延长,膜结构趋于致密化,水通量衰减。     

ZrO2纳米粒子原位杂化PVDF膜的制备及其抗污染性能

针对传统聚合物膜抗污染性差的问题,本文从杂化膜结构设计出发,提出将ZrO2纳米粒子的原位制备和聚偏氟乙烯(PVDF)相转化成膜过程有机结合的制膜新方法.该方法将阴离子交换树脂引入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,以氧氯化锆为原料,利用阴离子交换树脂提供的―OH与无机盐的阴离子进行交换,得到ZrO2纳米粒子均匀分散的N,N-二甲基甲酰胺溶胶体系.随后将PVDF聚合物溶解到所得的N,N-二甲基甲酰胺溶胶体系中,获得均一、透明的铸膜液.利用X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)对杂化膜中锆的存在状态和分散性能进行了表征.结果表明,ZrO2纳米粒子均匀分散在PVDF基体中,并且形成的纳米粒子的粒径约为10-20 nm.通过粘度、分相速度和膜形态的测定,研究了成膜机理.结果表明,ZrO2纳米粒子的引入加速了铸膜液成膜过程的分相速度.杂化膜的亲水性能通过接触角测定仪进行了评价.并选择以牛血清蛋白为代表模拟污染物,考察了杂化超滤膜的抗污染性能.结果表明,原位形成的ZrO2纳米粒子显著提高了膜的亲水性,减少了膜对蛋白质的吸附.这种将ZrO2纳米粒子的原位制备和PVDF相转化成膜过程有机结合的制膜新方法在有机-无机杂化膜的制备领域具有显著意义.     

原位法合成Cu-BTC负载二氧化硅吸附材料的研究

采用溶剂热法,将均苯三甲酸(H3BTC)与硝酸铜进行反应合成了金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)微孔材料Cu-BTC;利用原位合成法,将Cu-BTC负载到介孔/大孔二氧化硅孔道中,获得介孔CuBTC-SiO2材料。通过静态吸附实验,测定了正己烷(n-C6)、环己烷(c-C6)和正癸烷(n-C10)在Cu-BTC及CuBTC-SiO2上的吸附速率曲线,结果表明,将微孔材料Cu-BTC负载在SiO2之后,CuBTC-SiO2中既有微孔又有一定量的介孔,适量的介孔结构可减小其对正己烷的静态饱和吸附量,但增加对环己烷和正癸烷的静态饱和吸附量。实验测得CuBTC-SiO2对c-C6和n-C10都具有更大的静态饱和吸附量。因此CuBTC-SiO2材料可望应用在烷烃的吸附分离上。     

超亲水聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备及性能

采用超声辅助接枝聚合技术, 将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝到聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面, 制备PVDF-g-GMA膜; 再利用氨基诱导环氧基团发生开环反应, 将苏氨酸(Thr)接枝到PVDF-g-GMA膜表面, 制备了具有两性离子结构表面的PVDF-g-GMA-Thr膜. 通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)、 X射线光电子能谱(XPS)、 接触角测试仪、 场发射扫描电子显微镜(FESEM)和牛血清白蛋白(BSA)过滤实验等系统研究了改性前后PVDF膜表面的化学组成、 润湿性能、 表面形貌和抗污染性能. 研究结果表明, 随着PVDF-g-GMA接枝Thr反应时间的增加, PVDF-g-GMA-Thr膜的亲水性能明显提高, 接触角从90°降为0°, 呈现出超亲水性能. 同时PVDF-g-GMA-Thr膜的水通量明显提高, 当Thr诱导开环反应时间为12 h时, PVDF-g-GMA-Thr膜的水通量高达686 L/(m ²·h), 与PVDF原膜相比, 水通量提高了204.5%. 在BSA的过滤测试中, 与PVDF膜相比, PVDF-g-GMA-Thr膜呈现出良好的截留性能和抗污染性能, BSA截留率从42%提高到84%,水通量恢复率从53%提高到87%, 不可逆污染率从47%降到12%, 表明通过接枝Thr构筑两性离子结构表面可以有效减小膜污染.     

三嵌段两亲性聚乳酸共聚物的合成及其PVDF共混膜的制备

利用原子转移自由基聚合法(ATRP)合成三嵌段两亲性聚乳酸共聚物聚乙烯吡咯烷酮-聚乳酸-聚乙烯吡咯烷酮(PVP-b-PLA b-PVP),然后将其与聚偏氟乙烯(PVDF)进行其混,制备PVP-b-PLA-b-PVP/PVDF共混膜.结果表明:PVDF膜表面致密,膜断面中指状大孔和海绵状孔同时存在,而共混膜表面多孔,指状大孔贯穿整个断面;与PVDF膜相比,共混膜的孔隙率和孔径增大,水通量提高了158.87％,接触角下降了16.70％,抗污染指标下降了64.7％.     

Cu-BTC及其衍生物在苯甲醇选择氧化反应中的催化活性

以硝酸铜和均苯三甲酸(BTC)为原料,水热合成了一种金属有机骨架化合物Cu-BTC,在水相中催化苯甲醇选择氧化反应,H2O2氧化剂,优化了Cu-BTC的晶化条件.70℃反应1 h,Cu-BTC(110C/24 h)上的苯甲醇转化率为75.4%、苯甲醛选择性83.5%,但反应后Cu-BTC骨架完全塌陷.在氮气中高温焙烧Cu-BTC,制得衍生物Cu@C,也用于催化苯甲醇氧化反应.结果表明:Cu@C催化剂重复使用5次,可维持较高的苯甲醇转化率,但苯甲醛选择性有所下降.用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附(BET)、热分析(TG-DSC)、红外光谱(FTIR)、能量色散X射线光谱分析(EDX)等技术对催化剂进行了结构表征,发现:Cu@C在反应中生成的Cu2O促进了苯甲醛的深度氧化.     

笼形低聚倍半硅氧烷/聚酰亚胺杂化薄膜的合成、热性能及低温力学性能研究（英文）

通过掺杂不同质量分数的八缩水甘油醚基笼形低聚倍半硅氧烷(G-POSS),以溶胶凝胶法制备得到一种新型聚酰亚胺(PI)杂化薄膜.通过红外反射光谱(DRIFT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)表征了其结构与薄膜断面形貌,以热重(TG)和机械性能分析研究了薄膜的耐热性与常温和低温(77K)下的力学性能.结果表明,在掺杂量低于5%时,该杂化薄膜耐热性保持稳定,同时在常温和低温下都表现出优于纯PI膜的拉伸强度,其中在G-POSS掺杂量为3%时,杂化薄膜的拉伸强度为239.38MPa(77K),比纯PI膜提升了17%.这是由于在低温条件下,聚合物分子链被冻结,G-POSS粒子与PI基底间的排列更加紧密,同时界面作用力更大.     

四乙基氢氧化铵改性聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酸油水分离膜的制备

使用四乙基氢氧化铵(TEAH)液相本体改性聚偏氟乙烯(PVDF), 以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂, 将丙烯酸(AA)接枝到改性PVDF骨架上, 合成了聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酸(PVDF-g-PAA)共聚物, 通过浸没沉淀法制备了PVDF-g-PAA亲水性油水分离膜. 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 扫描电子显微镜(SEM)和过滤试验分析了膜的结构和分离性能. 研究了不同接枝条件对PVDF-g-PAA膜接枝率的影响. 同时, 通过膜接枝率与膜表面接触角的关系确定最佳接枝条件. 结果表明, TEAH使PVDF脱去HF产生碳碳双键且PAA接枝到改性的PVDF骨架上, 膜内外孔隙分布均匀; PVDF-g-PAA膜的接触角随着接枝率的提高而降低. 接枝单体AA含量为45%, 接枝温度为85 ℃, 接枝4 h制备的PVDF-g-PAA膜的接枝率为20.1%, 孔隙度为65.3%, 平均孔径为78.0 nm, 接触角为57.5°, 且在60 s内接触角降至14.3°; 纯水通量提高到571.33 L/(m²·h), 截留率和水通量恢复率分别达到94.3%和88.7%, 且通量衰减率仅为9.8%. 与纯PVDF膜相比, PVDF-g-PAA膜的分离性能显著提高.     

水热处理Silicalite—Ⅰ沸石填充硅橡胶膜Ⅰ对有机溶剂──水混合物的渗透蒸发分离性质

研究水热处理Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ—Ⅰ沸石对乙醇和水的吸附、脱附性质以及其填充ＰＤＭＳ膜对乙醇、水的渗透蒸发通量和对低浓度有机溶剂一水混合物的渗透蒸发分离性能。实验结果表明，Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ—Ⅰ沸石经水热处理，其水吸附量大为减少，因此其填充ＰＤＭＳ膜对有机溶剂－水混合物，主要是醇－水混合物的分离系数有显著提高。     

聚偏氟乙烯膜亲水化改性的研究进展

聚偏氟乙烯(PVDF)膜以其优良的机械、化学性能在膜法水处理领域中广泛使用。在长期使用中由于PVDF膜的强疏水性导致水通量下降、有机物质的吸附,需要频繁的反冲洗和化学清洗。这就导致膜本身的机械性能受损,膜使用寿命下降及运行成本大大增加,因此对PVDF膜的亲水化改性研究具有重要意义。本文对国内外PVDF膜的亲水化改性方法进行分类,并详细介绍各种改性方法的优缺点及研究现状。最后对PVDF膜亲水化改性需要解决的问题及其应用前景进行了展望。     

脱氟化氢聚偏氟乙烯膜的制备, 表征和导电性能的研究

聚偏氟乙烯(PVDF)膜与一些有机弱碱作用脱氟化氢(HF)生成表面为一氟乙炔(PFA)的膜。红外、紫外可见光谱分析表明脱HF的PVDF膜的共轭链结构比较规整。X光电子能谱、反应深度和接触度的分析表明, PVDF脱HF反应主要发生在膜表面。脱HF的PVDF膜(PFA)经各种掺杂剂掺杂后电导率上升5~6个数量级, 最高可达10^-^4s/cm, 且在掺杂过程中出现出的性质不同于聚乙炔。     

热致相分离法高效制备压电聚偏氟乙烯膜

以环保溶剂乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)为稀释剂，绿色无毒的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF₆])为添加剂，采用热致相分离(TIPS)法制备聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜，通过扫描电子显微镜观察不同添加剂含量PVDF膜的微观形貌；通过超滤杯对PVDF膜的纯水通量进行了测试；使用拉力计对PVDF膜的机械性能进行了表征；通过红外光谱和X-射线衍射研究了添加剂对PVDF膜晶型结构的影响。结果表明：加入1.0%[BMIM][PF₆]时，PVDF的晶型变为β- 晶型。     

双金属同构金属-有机框架材料CAU-21-Al/M的合成、 氮气吸附及复合膜性能

通过掺杂金属的方式实现了双金属同构金属-有机框架材料的制备, 采用X射线粉末衍射(PXRD)确定了多种金属在双金属CAU-21材料中的最大掺杂量, 使用扫描电子显微镜(SEM)观察了掺杂金属对材料形貌的影响. 热重分析(TGA)结果表明, CAU-21系列材料均具有较好的热稳定性. 氮气气体吸附测试及以CAU-21-Al/M为填料的混合基质膜对N₂气的渗透实验结果与掺杂金属离子尺寸大小呈相反的关系, 证实了双金属可实现对孔道结构及气体吸附性能的调控.     

四甲基氢氧化铵改性聚偏氟乙烯一步接枝聚苯乙烯磺酸油水分离膜的制备及性能

利用四甲基氢氧化铵(TMAH)聚偏氟乙烯(PVDF)进行改性,以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,将苯乙烯磺酸(SSA)接枝到改性的PVDF骨架上,制得聚偏氟乙烯接枝聚苯乙烯磺酸(PSSA-g-PVDF)油水分离膜。 研究了TMAH质量分数对PSSA的接枝率和油水分离膜性能的影响,同时采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)和视频光学接触角测量仪测试了膜的结构和表面接触角。 结果表明,TMAH使PVDF脱去部分氟化氢(HF)产生碳碳双键,硫元素均匀地分布在分离膜中。 PSSA的接枝率随着TMAH的质量分数增加而升高,分离膜的水通量随接枝率的升高先增加后降低。 当TMAH质量分数为20%,分离膜的接触角在30 s内降低到37.2°,接枝率和水通量分别为22.1%、643.3 L/(m·h),截留率和水通量恢复率分别达到90.6%和93.7%,衰减率为7.1%。 循环测试显示膜的水通量恢复率和油水通量恢复率均在90%以上。     

聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯油水分离膜的研究

使用四乙基氢氧化铵(TEAH)液相本体改性聚偏氟乙烯(PVDF),以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,将甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝到改性PVDF骨架上,合成聚偏氟乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PVDF-gPMMA)共聚物,通过浸没沉淀法制备PVDF-g-PMMA亲水性油水分离膜.通过傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)和过滤试验分析了膜的结构和性能.同时研究了TEAH浓度和改性时间对PVDF-g-PMMA膜表面接触角的影响.结果表明,TEAH使PVDF脱去HF产生碳碳双键且MMA成功接枝到改性的PVDF骨架上,膜内外孔隙分布均匀;PVDF-g-PMMA膜的接触角随着TEAH浓度的增加、改性时间的加长而减小.TEAH浓度为2.0 wt%,改性20 min制备的PVDF-g-PMMA膜,接枝率为27.1%,孔隙度为71.6%,平均孔径为78.9 nm,接触角降至55.9°,且在50 s内降为0;纯水通量提高到665.34 L/(m2·h),截留率和水通量恢复率分别达到95.6%和90.1%.与纯PVDF膜相比,PVDF-g-PMMA膜的分离性能显著提高.