三氟丙基修饰的有机-无机杂化二氧化硅膜制备、氢气分离及水热稳定性能

以三氟丙基三甲氧基硅烷(TFPTMS)和1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)为前驱体, 通过溶胶-凝胶法在酸性条件下制备三氟丙基修饰的有机-无机杂化SiO₂膜材料, 并深入研究三氟丙基修饰对溶胶粒径和疏水性能的影响以及膜材料的氢气渗透分离性能和长期水热稳定性. 结果表明三氟丙基已成功修饰到有机-无机杂化SiO₂膜材料中, 且随着TFPTMS修饰量的增加, 溶胶粒径有减小趋势, 膜材料的疏水性能逐渐提高. 当n(TFPTMS)/n(BTESE)＝0.6时, 溶胶平均粒径为2.11 nm, 膜材料对水的接触角达到111.6°±0.7°. H₂在修饰后膜材料中的输运主要遵循微孔扩散机理, 300 ℃时H₂的渗透率为8.86×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1, H₂/CO₂的理想分离系数达到5.4, 且当进气摩尔比例为1∶1时H₂/CO₂的双组分气体分离系数达到了4.82, 均高于Knudsen扩散分离因子(H₂/CO₂＝4.69), 膜材料呈现出良好的分子筛分性能. 膜材料在250 ℃及水蒸气摩尔含量为5%的水热环境中能稳定工作300 h以上.     

十七氟癸基修饰的有机-无机杂化二氧化硅膜材料的制备及气体分离性能

以十七氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)和1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)为前驱体, 通过溶胶-凝胶法制备了十七氟癸基修饰的SiO₂溶胶, 采用浸渍提拉法在γ-Al₂O₃/α-Al₂O₃多孔陶瓷支撑体上涂膜, 然后在N₂气氛保护下烧结成完整无缺陷的有机-无机杂化SiO₂膜. 利用扫描电子显微镜对膜材料的形貌进行观察, 通过动态光散射技术对溶胶粒径及分布进行测试, 利用视频光学接触角测量仪、 红外光谱仪和热分析仪表征了十七氟癸基修饰对有机-无机杂化SiO₂膜疏水性的影响. 结果表明, 十七氟癸基已经成功修饰到SiO₂膜材料中, 且随着PFDTES加入量的增大, 溶胶粒径和膜材料对水的接触角不断增大. 当n(PFDTES): n(BTESE)=0.25: 1时, 溶胶粒径分布较窄, 平均粒径为3.69 nm, 膜材料对水的接触角为(112.0±0.4)º. 在修饰后的有机-无机杂化SiO₂膜中H₂的输运遵循微孔扩散机理, 在300℃时, H₂的渗透率达到5.99×10^-7 mol·m^-2·Pa^-1·s^-1, H₂/CO和H₂/CO₂的理想分离系数分别达到9.54和5.20, 均高于Knudsen扩散的理想分离因子, 表明膜材料具有良好的分子筛分效应.     

溶胶-凝胶法制备硅系有机-无机杂化分离膜

以α-Al₂O₃多孔陶瓷片为载体,用溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化分离膜.通过考察前驱物的组成及杂化溶胶的合成条件对制膜工艺过程的影响,得到了制备有机-无机杂化分离膜的各种适宜性参数.红外光谱(FTIR)分析结果表明,杂化溶胶的性能不仅决定分离膜的性能,而且对膜热处理过程中的龟裂有很大影响.膜层的厚度为1～2μm;在膜两侧压差为0.10MPa、n(PTMOS)/n(TEOS)=1.16时,膜对O₂/N₂,CO₂/N₂和CO₂/O₂的分离因子分别为2.30,4.31和1.17,渗透系数为75.81×10^-17,75.28×10^-17和72.78×10^-17m₃(STP)·m/(m₂·s·Pa).     

溶胶-凝胶法制备聚醚砜-二氧化硅复合材料

以聚醚砜(PES)为基体,通过溶胶-凝胶过程,得到了分散均匀的PES/SiO₂杂化材料,用扫描电镜、透射电镜、傅里叶红外及差示扫描量热法研究不同SiO₂含量的PES/SiO₂杂化材料材料性能.结果表明,当PES/SiO₂杂化材料中SiO₂的质量分数大于10%时可获得有机聚合物链段与无机网络互穿的均匀分散的复合材料.此材料的玻璃化转变温度(Tg)明显提高.     

在无机SiO2纳米粒子存在下的苯丙乳液共聚合

研究了在无机SiO₂纳米粒子存在下的苯丙乳液共聚合.选择了能使苯丙乳液稳定存在的乳化剂体系,研究了温度和SiO₂的加入对聚合过程转化率的影响,结果表明,SiO₂的加入对聚合过程有阻聚作用,使单体的转化率降低.SEM照片证明SiO₂粒子已经进入苯丙乳液粒子中,而且SiO₂的加入对乳液制成的膜断面形态有一定影响.实验发现在无机SiO₂纳米粒子存在下,苯丙乳液共聚合时有较多残渣出现,对此通过改进乳液聚合进行了有效地改善.同时对制成的复合材料进行了力学性能和热学性能的测定.     

ZrO2纳米粒子原位杂化PVDF膜的制备及其抗污染性能

针对传统聚合物膜抗污染性差的问题,本文从杂化膜结构设计出发,提出将ZrO2纳米粒子的原位制备和聚偏氟乙烯(PVDF)相转化成膜过程有机结合的制膜新方法.该方法将阴离子交换树脂引入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,以氧氯化锆为原料,利用阴离子交换树脂提供的―OH与无机盐的阴离子进行交换,得到ZrO2纳米粒子均匀分散的N,N-二甲基甲酰胺溶胶体系.随后将PVDF聚合物溶解到所得的N,N-二甲基甲酰胺溶胶体系中,获得均一、透明的铸膜液.利用X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)对杂化膜中锆的存在状态和分散性能进行了表征.结果表明,ZrO2纳米粒子均匀分散在PVDF基体中,并且形成的纳米粒子的粒径约为10-20 nm.通过粘度、分相速度和膜形态的测定,研究了成膜机理.结果表明,ZrO2纳米粒子的引入加速了铸膜液成膜过程的分相速度.杂化膜的亲水性能通过接触角测定仪进行了评价.并选择以牛血清蛋白为代表模拟污染物,考察了杂化超滤膜的抗污染性能.结果表明,原位形成的ZrO2纳米粒子显著提高了膜的亲水性,减少了膜对蛋白质的吸附.这种将ZrO2纳米粒子的原位制备和PVDF相转化成膜过程有机结合的制膜新方法在有机-无机杂化膜的制备领域具有显著意义.     

多孔材料表面修饰聚酰亚胺非对称混合基质膜对CO2/N2和CO2/CH4的气体分离

兼具高通量和高选择性的气体分离膜是研究膜分离材料的目标.采用相转化法制备了聚酰亚胺非对称膜,并将其作为基底膜材料,分别在其表面修饰掺有金属有机框架材料Cu₃(BTC)₂ (1, 3, 5-均苯三甲酸合铜),沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8以及镁铝水滑石MgAl-LDHs的聚酰胺酸溶液,经热亚胺化后制成非对称混合基质膜.研究了该系列非对称混合基质膜的结构特性和对CO₂、CH₄和N₂气体分离性能;考察了ZIF-8的掺杂量对非对称混合基质膜透气性能的影响.结果表明非对称聚酰亚胺膜的表面修饰可有效地改变膜的表面性质,掺杂ZIF-8的非对称混合基质膜气体的透气性能和选择性都增加,且掺杂量为5% (w)时CO₂/N₂和CO₂/CH₄的理想选择性分别高达24和83,为合成高效的CO₂分离膜提供了借鉴.     

硅倍半氧烷改性聚酰亚胺(PI/Si)复合膜性能

通过在聚酰亚胺(PI)中分别添加笼型八氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS)、 笼型八苯基硅倍半氧烷(OPS)、 梯形聚苯基硅倍半氧烷(PPSQ)和无机纳米SiO₂, 制备了4种含硅聚酰亚胺(PI/Si)复合膜. 对PI/Si复合膜的相容性、 力学性能、 热性能和阻燃性能进行了研究. 结果表明, OAPS与PI间展现出较好的相容性, PPSQ次之, 而OPS, SiO₂与PI的相容性较差; 但相容性与复合膜的力学和热性能无明显的对应关系. SiO₂可提高PI的力学性能; PI/OAPS复合膜的T_g最高; OAPS, PPSQ或SiO₂的加入使PI复合膜的热稳定性稍有提高, 而少量OPS的加入大大降低PI膜的热稳定性. 这类PI/Si复合膜的显著特点是能够大幅提高PI膜的极限氧指数, 含硅化合物能够增加PI燃烧后残炭量, 使残炭的形貌得到显著改善. PI/Si复合膜在燃烧过程中在表面形成一层白色含硅包裹层, 起到隔热隔氧及保护内层有机物不被燃烧的作用. 硅倍半氧烷对炭层形貌的改善显著, 展现出比SiO₂更好的阻燃性能.     

介孔结构增强的Fe3O4超粒子@介孔SiO2的光热性能

采用湿化学法制备了多功能Fe₃O₄超粒子@介孔SiO₂复合材料.该纳米复合材料具有超顺磁性,在商用磁铁下可实现快速富集、分离.SiO₂的包覆增强了Fe₃O₄超粒子在近红外光区的吸收,提高了其光热性能;介孔结构的构建提高了近红外光的利用率,进一步提升了纳米复合物的光热性能,且介孔SiO₂的壳层越厚,光热性能越优.细胞实验结果表明,Fe₃O₄超粒子@介孔SiO₂在近红外光照射下具有较高的癌细胞杀伤能力.     

新型金属有机气凝胶的合成、 表征及气体吸附性能

利用高稳定性的UiO-66系列金属有机骨架多孔材料制备金属有机气凝胶材料, 制得的UiO-66系列金属有机气凝胶材料具有多级孔结构和较高的比表面积, 在气体吸附分离领域具有较大应用潜力. 气体吸附实验结果表明, UiO-66-NH₂金属有机气凝胶材料具有极佳的CO₂吸附性能和CO₂/CH₄分离性能, 通过理想吸附溶液理论计算得出其吸附选择性高达18.3.     

含叔丁基聚酰亚胺均质膜的气体分离性能

采用高温“一步法”缩聚合成了一系列含叔丁基的可溶性芳香聚酰亚胺树脂, 然后通过溶液浇注法制得相应均质薄膜, 并对其气体分离性能进行了测试, 同时研究了二酐结构和温度对聚酰亚胺均质膜气体分离性能的影响. 结果表明, 对于H₂, N₂, O₂, CO₂和CH₄ 等5种气体, 含叔丁基聚酰亚胺均质膜不仅表现出良好的透气性, 而且具有较高的气体透过选择性, 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)两类聚酰亚胺均质膜的气体分离性能最佳. 除CO₂外, 这两类聚酰亚胺均质膜的气体渗透系数随温度升高而升高, 而所有测试气体在这两种均质膜中的扩散系数和溶解度系数均随温度升高而增大.     

等离子体技术对CO2甲烷化用Ni/SiO2催化剂的改性作用

采用浸渍法制备了Ni/SiO₂催化剂,应用等离子体技术对催化剂进行改性处理。以CO₂甲烷化为模型反应对催化剂进行活性评价,通过H₂程序升温还原(H₂-TPR)和CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)技术对催化剂进行表征。研究了等离子体技术强化处理对催化剂吸附性能和还原性能的影响。结果表明,与常规焙烧的催化剂相比,等离子体技术改性处理提高了催化剂活性组分的分散度,增加反应活性位并调变了活性位对吸附物种的吸附强度,改进了催化剂的还原性能,CO₂甲烷化反应活性和甲烷的时空产率显著提高。     

负载型Pd-Cu催化剂的制备及富氢气氛下CO优先氧化性能

分别以Al₂O₃, SiO₂和C₃N₄为载体, 通过简单浸渍法制备了3种负载型Pd-Cu催化剂(PC-Al₂O₃, PC-SiO₂, PC-C₃N₄), 考察了其在室温下富氢气氛中CO优先氧化反应性能. 采用X射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 氮气物理吸附仪(N₂-physisorption)、 氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 二氧化碳程序升温脱附(CO₂-TPD)、 X射线光电子能谱(XPS)和原位漫反射傅里叶变换红外光谱(In situ DRIFTS)等手段对其进行了表征. 结果表明, 与PC-SiO₂和PC-C₃N₄相比, PC-Al₂O₃具有更高的CO优先氧化性能. 这是由于PC-Al₂O₃上形成了大量与Pd物种具有强相互作用的Cu₂Cl(OH)₃物种; 而PC-SiO₂中仅有少量的Cu₂Cl(OH)₃, 且与Pd物种相互作用较弱; PC-C₃N₄中Cu物种则更易与C₃N₄基质配位, 由此削弱了Pd, Cu之间的相互作用. 在反应气氛下PC-Al₂O₃表面还易形成具有更强CO活化能力的Pd⁺物种, 通过与大量Cu⁺物种紧密相互作用, 在一定程度上抑制Pd⁺被过度还原为Pd⁰, 从而维持了其催化活性. 与SiO₂和C₃N₄相比, Al₂O₃更适合负载Pd-Cu用于富氢气氛下CO优先氧化反应.     

CO2在非质子溶剂与铁基离子液体复合体系中的吸收

选用非质子型有机溶剂聚乙二醇二甲醚(NHD)与N, N-二甲基乙酰胺(DMAC), 分别与BmimFeCl₄复配, 构建了BmimFeCl₄/NHD和BmimFeCl₄/DMAC复合铁基离子液体体系. 考察了温度、 BmimFeCl₄/溶剂的质量 比以及压力对CO₂在复合铁基离子液体体系中溶解行为的影响. 结果表明, 高压低温的吸收条件更利于CO₂ 的溶解, 当BmimFeCl₄/DMAC质量比为7∶3时, CO₂在BmimFeCl₄/DMAC复合体系中的亨利系数为0.9181 MPa·L·mol^-1, 低于同等条件下BmimFeCl₄/NHD体系的亨利系数. 在常压、 363.2 K条件下进行再生, 经5次循环后, CO₂在BmimFeCl₄/NHD和BmimFeCl₄/DMAC中的溶解度分别为初次吸收量的92.53%和99.04%. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)结果表明, 铁基离子液体复配体系吸收CO₂为物理吸收过程. 密度泛函理论(DFT)计算与IRI分析的结果表明, 在复配DMAC的体系中, CO₂更倾向与阳离子和溶剂分子作用, 而在复配NHD的体系中, CO₂则更容易与阴离子和溶剂分子作用.     

高稳定性介孔MgO-ZrO_2固体碱的制备及其高温CO_2吸附性能

以无机盐Zr(NO3)4与Mg(NO3)2为原料,聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段型聚醚(P123)作模板剂,合成了纳米介孔MgO-ZrO2复合材料,并通过XRD、N2吸附-脱附、CO2-TPD、TG等方法对材料进行了表征。结果表明,合成的MgO-ZrO2具有介孔结构,比表面积较大;且材料在反复CO2吸附-脱附应用过程中,能够完全再生。此外,材料具有典型的固溶体结构,Mg2+进入四方相ZrO2晶格中并取代Zr4+,形成了一种特殊碱性位。这种碱性位与基体结合牢固,不易流失。考察了MgO-ZrO2材料在150℃高温下的CO2吸附性能,发现材料具有较高的吸附速率(0.084 mmol/(g.min))和吸附量(1.01 mmol/g),是一种可循环利用的吸附材料。     

可见光驱动丰产金属卟啉类配合物催化的二氧化碳选择性还原反应

随着能源短缺和环境问题日益突出, 寻找清洁和可再生能源来替代化石燃料是本世纪科学家面临的最紧迫的任务之一. 为了实现我国“双碳”战略目标, 利用太阳能将二氧化碳(CO₂)转化为清洁燃料和化学品是实现社会可持续发展的途径之一. 催化剂是CO₂光还原技术的核心组成部分, 其可以吸附气态CO₂分子, 在可见光照射下将CO₂还原为一氧化碳(CO)、 甲酸(HCOOH)、 甲醇(CH₃OH)或甲烷(CH₄)等能源小分子. 目前, 新型CO₂还原光催化体系的开发取得了很好的进展. 本文综合评述了近年来均相及非均相丰产金属卟啉类催化剂在光催化CO₂还原中的研究进展, 并对在金属卟啉均相催化剂作用下, CO₂光还原为CO或CH₄的反应机理分别进行了介绍, 还讨论了金属卟啉基多孔有机聚合物与卟啉有机金属框架在光催化CO₂方面的重要应用. 最后, 对可见光驱动卟啉类金属配合物催化的CO₂还原的发展前景进行了展望.     

Preparation and Characterization of SiO2/Co and C/Co Nanocomposites as Fisher-Tropsch Catalysts for CO2 Hydrogenation

To fabricate high-density cobalt-based catalysts, we first synthesized SiO₂/C composites via a hydrothermal method and removed C and SiO₂ by two different methods, respectively. The as-prepared SiO₂ and C supports then reacted with cobalt acetylacetonate and N,N-dimethylformamide(DMF) under hydrothermal conditions to prepare SiO₂/Co and C/Co nanocomposite catalysts. The catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscope(SEM), transmission electron microscopy(TEM), inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP), energy dispersive X-ray fluoresence spectrometer(EDX), and nitrogen adsorption. It was found that hexagonal cobalt nanocrystals were successfully integrated with the mesoporous silica or carbon nanotube supports. SEM and TEM results show that SiO₂/Co composites with a hollow/mesoporous sphere structure and C/Co composites with a tubular structure have been successfully synthesized. Both composite samples show superparamagnetism exhibiting an S-type hysteresis loop, which originated from the cobalt nanoparticles in the samples. Nitrogen adsorption/desorption curves suggest that the SiO₂ and C supports have well-developed pore structures and large specific surface areas, and the loading and good dispersity of cobalt nanoparticles on the supports were proven by ICP and EDX. Moreover, the samples exhibited good and stable catalytic activity, demonstrating that the two composites are suitable catalysts for Fischer-Tropsch CO₂ hydrogenation.     

Gas permeation through PSF-PI miscible blend membranes

The permeation rates of He, H₂, CO₂, N₂ and O₂, are reported for a series of miscible polysulfone-polyimide (PSF-PI) blend membranes synthesized in our laboratory. For gases which do not interact with the polymer matrix (such as He, H₂, N₂ and O₂), gas permeabilities in the miscible blends vary monotonically between those of the pure polymers and can be described by simple mixture equations. In the case of CO₂, which interacts with PI, blend permeabilities decrease somewhat, compared to pure PSF and PI. This, however, is accompanied by a two-fold improvement in the critical pressures of plasticization vs. polyimide. Permselectivities of CO₂/N₂ and H₂/CO₂ in the blends deviate from mixing theory predictions, in contrast to selectivities of gas pairs which do not interact with PI. Differential scanning calorimetry measurements of pure and PSF/PI blend membranes show one unique glass transition temperature, supporting the miscible character of the PSF/PI mixture. Optical micrographs of the blend membranes clearly indicate perfect homogenization and no phase separation. Frequency shifts and absorption intensity changes in the FTIR spectra of the blends, as compared with those of the pure polymers, indicate mixing at the molecular level. This compatibility in mixing PSF and PI, results essentially in a new blend polymer material, suitable for the preparation of gas separation membranes. Such membranes combine satisfactory gas permeation properties, reduced cost, advanced resistance to harsh chemical and temperature environments, and improved tolerance to plasticizing gases.