含吡啶基四硫富瓦烯衍生物的合成、 结构和电化学性质

在乙酰乙酸乙酯和氧化亚铜共同催化下, 二-(1,3-二硫环戊烯-2-硫酮-4,5-二硫)合锌酸四乙基铵盐分别与2-碘吡啶(1a)、 3-碘吡啶(1b)和4-碘吡啶(1c)反应, 制得硫酮化合物2,3-二(2-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-硫酮(2a)、 2,3-二(3-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-硫酮(2b)和2,3-二(4-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-硫酮(2c). 在醋酸汞催化下, 硫酮化合物2a, 2b和2c分别被氧化为2,3-二(2-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-酮(3a)、 2,3-二(3-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-酮(3b)和2,3-二(4-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-酮(3c). 以亚磷酸三乙酯为偶联剂, 氧酮化合物3a, 3b和3c分别发生自偶联反应生成2,3,6,7-四(2-吡啶硫基)四硫富瓦烯(4a)、 2,3,6,7-四(3-吡啶硫基)四硫富瓦烯(4b)和2,3,6,7-四(4-吡啶硫基)四硫富瓦烯(4c). 采用核磁共振波谱(NMR)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)和质谱(MS)分析了所合成化合物的结构和组成, 通过X射线衍射分析确认了吡啶基四硫富瓦烯衍生物4b和4c的晶体结构. 循环伏安法研究结果表明, 化合物4a, 4b和4c呈现准可逆的两电子转移过程, 结合量子化学计算, 分析了不同位置取代的吡啶基对四硫富瓦烯电化学电势的影响.     

两亲性四硫富瓦烯衍生物的合成及其性质研究

二-(1,3-二硫环戊烯-2-硫酮-4,5-二硫)合锌酸四乙基铵盐(Zincate盐)分别与溴代十四烷和溴代十八烷在乙腈中回流,合成相应的1,3-二硫环戊烯-2-硫酮2a和2b.以亚磷酸三乙酯为偶联剂,其分别和4,5-二氰基乙硫基-1,3-二硫环戊烯-2-酮(3)发生交叉偶合反应合成四硫富瓦烯(TTF)衍生物4a和4b.在氢氧化铯的存在下,4a和4b分别与2-碘乙氧基乙醇反应生成含羟基的四硫富瓦烯(TTF)衍生物5a和5b.以三乙胺为缚酸剂,其与对甲基苯磺酰氯反应,生成含活化羟基的TTF衍生物6a和6b.在氢氧化钠的存在下,6a和6b分别与巯基噻二唑反应生成含有疏水长链烷烃和亲水醚键连接的噻二唑两亲性TTF衍生物7a～7d,并对其进行了1H NMR,13C NMR,IR,MS的表征以及初步电化学行为和Langrnuir-Blodgett膜性能研究.     

非对称双稠合四硫富瓦烯衍生物的合成与表征

采用W itting偶合反应合成了两种非对称双稠合四硫富瓦烯衍生物:2-(4,′5′-二乙硫基-1,′3′-二硫代环戊烯-2′-叉)-5-(4,′5′-二腈乙硫基-1,′3′-二硫代环戊烯-2′-叉)-1,3,4,6-四硫并环戊烯(7a)和2-(4,′5′-二丁硫基-1,′3′-二硫代环戊烯-2′-叉)-5-(4,′5′-二腈乙硫基-1,′3′-二硫代环戊烯-2′-叉)-1,3,4,6-四硫并环戊烯(7b)。7a在室温下呈现半导体状态(σ=2.17×10-7s.cm-1),而7b是绝缘体。通过UV-vis,1H NMR,IR和元素分析对产物及中间产物的结构进行了鉴定及讨论,从而验证了合成路线的可行性。     

新型非对称四硫富瓦烯环状冠醚衍生物的合成及其对碱金属离子的响应性能

在Cs OH的CH3OH/DMF溶液中,4,5-二(氰乙硫基)乙二硫撑四硫富瓦烯(1a),4,5-二(氰乙硫基)甲基乙二硫撑四硫富瓦烯(1b),4,5-二(氰乙硫基)丙二硫撑四硫富瓦烯(1c)和4,5-二(氰乙硫基)苯基四硫富瓦烯(2)分别与五(乙二醇醚)二-对甲苯磺酸盐经偶联反应合成了4个新型的非对称四硫富瓦烯环状冠醚衍生物(3a~3c和4),其结构经1H NMR,~(13)C NMR,ESI-MS和元素分析表征。用循环伏安法研究了3a~3c和4对碱金属离子(Na+,Li+,K+和Rb+)的响应性能。结果表明:2,3-二硫-(3',6',9',12'-四氧冠醚)-6,7-丙二硫代四硫富瓦烯(3c)和2,3-二硫-(3',6',9',12'-四氧冠醚)-6,7-苯基四硫富瓦烯(4)对Na+响应较明显,其△E1/21分别为30 m V和45 m V。     

新型exTTF衍生物的合成及其与四氯对苯醌的电子转移

以9,10-二蒽醌和1,3-二硫代环戊烯-2-硫酮(1和3)为原料,利用亚磷酸三乙酯为偶联剂的Wittig交叉偶合反应合成exTTF化合物9-(4,5-二氰乙基硫基-1,3-二硫代环戊烯-2-亚甲基)-10-[(4,5-亚乙基硫基)-1,3-二硫代环戊烯-2-亚甲基]-9,10-二氢蒽(4).在氢氧化铯存在下,化合物4与2-氯乙氧基乙醇反应得到exTTF化合物9-[4-氰乙基硫基-5-(2-(2-羟乙氧基)乙基硫基-1,3-二硫代环戊烯-2-亚甲基)]-10-[(4,5-亚乙基硫基)-1,3-二硫代环戊烯-2-亚甲基]-9,10-二氢蒽(5).利用Mitsunobu反应,在偶氮二甲酸二乙酯和三苯基膦催化下,化合物5与对硝基苯酚反应得到exTTF化合物9-{4-氰乙基硫基-5-[2-(2-对硝基苯氧乙氧基)乙基硫基]-1,3-二硫代环戊烯-2-亚甲基}-10-[(4,5-亚乙基硫基)-1,3-二硫代环戊烯-2-亚甲基]-9,10-二氢蒽(6).同时,X射线衍射分析了exTTF化合物4的晶体结构.循环伏安法研究表明化合物6呈现准可逆的两电子转移过程.利用紫外光谱法研究了exTTF化合物6与四氯对苯醌分子间的电子转移行为.结果表明,非氧化性金属阳离子Sc3+,Al3+和Pb2+可以有效促进电子供体6与电子接受体四氯对苯醌的分子间的电子转移行为.     

TTF单元与苯单元构建的新型TTF环蕃的合成和性质

以4,5-二(2'-氰乙基硫基)-1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮为原料经甲醇钠消除一个氰乙基生成4-(2'-氰乙基硫基)-1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮的单钠盐, 生成的单钠盐再与1,4-二(氯甲基)苯反应生成4,4'-二(2-氰乙基硫基)-5,5'-(1,4-二亚甲基苯)-二(1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮). 接着在乙酸汞的作用下生成4,4'-二(2-氰乙基硫基)-5,5'-(1,4-二亚甲基苯)-二(1,3-二硫杂环戊烯-2-酮), 此化合物在亚磷酸三乙酯的作用下发生偶联反应, 生成由TTF单元和苯单元构建的新型四硫富瓦烯环蕃和另一种四硫富瓦烯衍生物. 并分别通过循环伏安法和化学氧化法对它们及其导电复合物的电化学性质和紫外光谱进行了研究. 还研究了这种新型四硫富瓦烯环蕃在金纳米颗粒表面自组装行为.     

新型I型五聚四硫富瓦烯衍生物的合成和性质

利用2,3-二(2'-氰乙基硫基)-6,7-二烷硫基四硫富瓦烯在甲醇钠的作用下消除一个保护基团生成四硫富瓦烯单钠盐,与1,4-二(氯甲基)苯反应,形成单桥-双(四硫富瓦烯)衍生物,生成的单桥-双(四硫富瓦烯)衍生物再次在甲醇钠的作用下消除剩下的保护基团,形成单桥-双(四硫富瓦烯)衍生物二钠盐,最后与四(3'-碘丙硫基)四硫富瓦烯反应形成新型I型五聚TTF衍生物,并通过循环伏安法和化学氧化法分别对其氧化还原性质和紫外光谱进行了研究.     

新型I型五聚四硫富瓦烯衍生物的合成和性质

利用2,3-二(2'-氰乙基硫基)-6,7-二烷硫基四硫富瓦烯在甲醇钠的作用下消除一个保护基团生成四硫富瓦烯单钠盐,与1,4-二(氯甲基)苯反应, 形成单桥-双(四硫富瓦烯)衍生物, 生成的单桥-双(四硫富瓦烯)衍生物再次在甲醇钠的作用下消除剩下的保护基团, 形成单桥-双(四硫富瓦烯)衍生物二钠盐, 最后与四(3'-碘丙硫基)四硫富瓦烯反应形成新型I型五聚TTF衍生物, 并通过循环伏安法和化学氧化法分别对其氧化还原性质和紫外光谱进行了研究.     

烷硫基甲硫富瓦烯的合成及其性质的研究

分别以1,3,4,6－四硫代戊搭烯－2,5－二酮和4,5－二（2′-氰基乙硫基）－1,3－二硫杂环戊烯－2－酮为原料,经偶联、醇解、烃化制得四甲硫基甲硫富瓦烯和四乙硫基四硫富瓦烯。对两种方法制得产物的产率存在较大差别提出了合理的解释,并讨论了2种四硫富瓦烯衍生物的循环伏安图及有关电化学性质。     

新型四四硫富瓦烯环蕃的合成和性质

利用2,3-二(2-氰基乙硫基)-6,7-二烷硫基四硫富瓦烯在甲醇钠的作用下消除一个保护基团生成四硫富瓦烯单钠盐, 与1,4-二氯甲基苯反应, 形成“单桥”-双(四硫富瓦烯)衍生物, 生成的“单桥”-双(四硫富瓦烯)衍生物再次在甲醇钠的作用下消除剩下的保护基团, 形成“单桥”-双(四硫富瓦烯)衍生物二钠盐, 最后与二溴代烷反应形成新型四四硫富瓦烯环蕃, 并通过循环伏安法和化学氧化法分别对其氧化还原性质和紫外光谱进行了研究.     

4,5-二[2-(邻甲酰苯氧基)乙硫基]-1,3-二硫环戊烯-2-酮的合成及晶体结构

以水杨醛与1,2-二溴乙烷为反应物, 乙腈为溶剂, 在无水K₂CO₃存在下合成了2-溴乙氧基水杨醛(1), 1和二-(1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮-4,5-二硫)合锌酸四乙基铵盐在乙腈中回流, 得到新型的四硫富瓦烯(TTF)前体(2). 在Hg(OAc)₂存在下, 2可转化为4,5-二[2-(邻甲酰苯氧基)乙硫基]-1,3-二硫环戊烯-2-酮(3), 其结构经¹H NMR, FT-IR, 元素分析和单晶X射线衍射分析得到确证.     

新型四硫富瓦烯-杯芳烃衍生物的合成与其电化学行为

在高度稀释条件下, 溴烷基化杯[4]芳烃1a和1b分别与二-(1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮-4,5-二硫)合锌酸四乙基铵盐在乙腈中回流, 得到含杯[4]芳烃单元的硫酮2a和2b. 以亚磷酸三乙酯为偶联剂, 其分别和4,5-二腈基乙硫基-1,3-二硫代环戊烯-2-酮发生交叉偶合反应, 合成了两个新颖的四硫富瓦烯–杯[4]芳烃衍生物3a和3b, 并对其进行了结构表征和电化学行为研究. 同时用X射线衍射法确认了2b的晶体结构.     

新型π-扩展TTF衍生物的合成、晶体结构及量子化学计算

以对苯二胺为起始原料合成了2个新型的π-扩展四硫富瓦烯(TTF)衍生物,即N,N’-2(4,5-二苄硫基-1,3-二硫杂环戊烯-2-叶立德)-苯-1,4-二胺(5a)和N,N’-2(4,5-二甲酯基-1,3-二硫杂环戊烯-2-叶立德)-苯-1,4-二胺(5b),并利用氢核磁共振(1H NMR)、质谱(MS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和单晶X射线衍射(XRD)等方法对化合物结构进行了表征.晶体结构分析结果表明,化合物5a和5b分属三斜晶系、P1空间群和单斜晶系、P21/n空间群.化合物5a和5b均为非平面结构分子,分子中对苯二亚胺平面和1,3-二硫杂环平面形成的二面角分别为87.61°(5a)和43.77°(5b).运用Gaussian 09程序,采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上进行了量子化学计算,对化合物的前线分子轨道、静电势和电子吸收光谱进行了讨论,计算结果与实验值基本一致.     

含四硫富瓦烯-吡啶结构环蕃的合成及其在离子液中的性质

在甲醇钠的作用下,2分子的2,3-二(2'-氰乙基硫基)-6,7-二丁硫基四硫富瓦与2分子的2,6-二(氯甲基)吡啶反应生成四硫富瓦烯-吡啶结构单元的新型环蕃(3)。在离子液中测定了新型环蕃3的电化学性质,并研究了其对金属离子识别的性能。实验结果表明:在离子液中,环蕃中四硫富瓦烯单元更加容易被氧化或还原,而且其紫外吸收也显著增强;同时发现Pb2+对这种新型环蕃化合物的紫外吸收和氧化还原电位的影响最为明显,其对Pb2+有一定的选择性识别功能,Cu2+能够破坏TTF结构单元。     

四硫富瓦烯和蒽单元构建的新型多功能四硫富瓦烯环蕃的合成与性质

2,6-二(甲硫基)-3,7-二(2-氰乙基硫基)四硫富瓦烯在甲醇钠的作用下消除保护基团, 生成四硫富瓦烯双钠盐, 再与9,10-二(氯甲基)蒽反应生成由四硫富瓦烯(TTF)和蒽单元构建的新型TTF环蕃. 分别通过循环伏安法和化学氧化法对其电化学性质、紫外吸收光谱和荧光性质进行了研究, 实验结果表明此类TTF环蕃化合物对OH^－离子有识别功能. 并通过电化学和紫外吸收光谱研究了这种新型四硫富瓦烯环蕃在金纳米颗粒表面自组装行为.     

烷硫基四硫富瓦烯的合成及其性质的研究

分别以 1 ,3,4 ,6-四硫代戊搭烯 -2 ,5-二酮和 4 ,5-二 ( 2′-氰基乙硫基 ) -1 ,3-二硫杂环戊烯 -2 -酮为原料 ,经偶联、醇解、烃化制得四甲硫基四硫富瓦烯和四乙硫基四硫富瓦烯。对两种方法制得产物的产率存在较大差别提出了合理的解释 ,并讨论了 2种四硫富瓦烯衍生物的循环伏安图及有关电化学性质。     

光致变色全氟环戊烯类二芳烯化合物的合成及其性质研究

合成了两种新的二芳基乙烯类光致变色化合物1,2 双(2 甲基5 (4 乙氧基苯基)噻吩3 基)全氟环戊烯(1a)和1,2 双(2 甲基5 (对氟苯基)噻吩3 基)全氟环戊烯(2a),并且研究了其在不同溶剂和浓度中的UV Vis光谱、荧光性质和光致变色反应动力学特征.实验结果表明,化合物1a和2a具有良好的光致变色性质和较强的荧光;光致变色闭环反应为零级反应,开环反应为一级反应.     

含四硫富瓦烯大环化合物的合成与研究进展

简要介绍了含有四硫富瓦烯(TTF)单元的大环化合物的分类, 概括了各类含四硫富瓦烯大环化合物的合成方法, 主要包括含有1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮单元的大环化合物在亚磷酸三烷基酯参与下的偶合反应, 以及带有氰乙基硫等取代基的预先合成的官能化TTF与二卤代低聚醚的反应. 综述了含四硫富瓦烯大环化合物的电化学性能及其在分子识别方面应用研究的最新进展, 提出了含四硫富瓦烯大环化合物的发展趋势.     

羟甲基和碘甲基取代的3,4-亚乙基二氧噻吩衍生物及其选择性酯化与醚化

羟甲基或碘甲基取代的3,4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)衍生物与含氰乙基或羧酸基的四硫代富瓦烯(TTF)衍生物通过酯化或醚化反应可生成EDOT-TTF类型的化合物.在此过程中发现,由3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸甲酯(1)与环氧溴丙烷经醚化反应生成的关环产物是一个由3,4-二氧-羟甲基乙基噻吩-2,5-二羧酸甲酯(2)与3,4-二氧-2’-羟基亚丙基噻吩-2,5-二羧酸甲酯(2’)组成的混合物,两者很难用常规手段分离.由(2+2’)衍生的2,5-二羧酸甲酯-3,4-二氧-碘代甲基亚乙基噻吩(3)和3,4-二氧-碘代亚丙基噻吩-2,5-二羧酸甲酯(3’)以及3,4-二氧-羟甲基亚乙基噻吩(4)与3,4-二氧-2’-羟基亚丙基噻吩(4’)与2-氰乙基硫-3-甲基硫-6,7-二(正己基硫)-四硫代富瓦烯(TTF-1)或2-羧甲基硫-3-甲基硫-6,7-二(正己基硫)-四硫代富瓦烯(TTF-3)进行醚化或酯化反应表现出了高度的选择性,只有3能与TTF-1反应生成结构单一的EDOT-TTF 1.同样只有4能与TTF-3反应生成结构单一的EDOT-TTF 2.     

一种合成插烯式四硫富瓦烯衍生物的新方法

插烯式四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene vinylogues,TTFV)化合物由于其优良的供电子性质在有机电子学研究中引人关注.TTFV类化合物的合成通常是利用烯键键链的二硫富瓦烯(diathiafulvalene,DTF)化合物通过I2以及Ag BF4等氧化偶联反应来制备,其存在产率较低、毒性较大等局限.鉴于萘基团的荧光性质以及硫代丙腈基的衍生化反应特点,以亚磷酸三甲酯为偶联剂,含丙腈基硫酮化合物1与1-萘醛发生偶联反应生成二硫富瓦烯化合物2.在四氯苯醌(chloranil,CA)/甲磺酸(methanesulfonic acid,MSA)催化条件下,化合物2氧化偶联得到插烯式四硫富瓦烯化合物3.初步优化了四氯苯醌-甲磺酸(CA-MSA)催化反应条件.优化的反应条件为:1.5 equiv.的CA催化剂,甲磺酸与二氯甲烷的体积比为1∶10,氮气保护下室温反应2 h,化合物3的产率可达86.7%.通过1H NMR,~(13)C NMR,FT-IR,MS方法对插烯式四硫富瓦烯衍生物3分别进行了表征分析,同时用X射线衍射法确认了化合物3的晶体结构.与传统的I2氧化偶联反应进行了实验比较,结果表明在甲磺酸存在下,以四氯苯醌为有机氧化剂合成插烯式四硫富瓦烯衍生物的新方法简便有效.