正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的临氢异构化反应历程

 通过比较正庚烷(n-C7)与正十四烷(n-C14)的临氢异构化反应,探讨了正构烷烃在0.4%Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化的反应历程. 在低转化率下即产生裂解产物的实验结果支持质子环丙烷(PCP)作用机理,提出了在一次反应中就生成裂解产物的观点. 通过分析n-C7与n-C14临氢异构产物的分布,认为异构化过程主要发生在分子筛孔道内. 根据n-C7与n-C14呈现相同的反应规律,将加氢转化过程中链长超过C10的烷烃的正碳离子反应的相对速率与链长无关的观点扩展到C7,并在传统反应历程的基础上提出了修正的烷烃异构化反应历程.     

不同链长正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的临氢转化规律研究

采用SAPO-11分子筛制备的双功能催化剂,以碳链长度为10-14的正构烷烃为模型化合物,探索了不同碳数的长链正构烷烃临氢转化反应规律。结果表明,低温下不同碳数的正构烃都表现出较高的异构化选择性,改变反应温度使反应转化率控制在85%以下时,正构烷烃的异构化选择性可以达到90%左右;随着碳数和温度升高,正构烷烃由于发生明显的裂化反应导致转化率提高和异构化选择性降低。采用SAPO-11分子筛催化材料的双功能催化剂具有明显的产物择形异构效应,异构化产物以甲基位于端位和碳链中心的单侧链异构体为主,双(多)支链产物较少。长链正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的裂化反应在低转化率以加氢裂化为主,裂化产物的碳数呈均匀分布;在高转化率下以酸催化裂化为主,裂化产物的碳数分布呈现明显的不对称分布特征。     

正庚烷与正十四烷在Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化

采用连续流动固定床反应装置，研究了0.6%Pt/SAPO-11催化剂上正庚烷与正十四烷的临氢异构转化。实验结果表明，在反应温度200 ℃～420 ℃，压力0.5 MPa，质量空速2.0 h－1的反应条件下，两种原料在高转化时均可保持90%以上的异构化选择性。在转化率小于55%时，C7与C14临氢异构所遵循的反应规律是一致的，即异构化和裂解的相对反应速率相同。依据产物分布组成随转化率变化的规律，提出了烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上加氢转化的反应网络。同时，实验结果支持烷烃异构化反应在分子筛孔道内进行的观点。     

HZSM-5/Hβ复合分子筛的正辛烷临氢异构化和芳构化性能

将不同孔尺寸、酸强度的HZSM 5和Hβ分子筛混合制得复合载体,担载金属组分Ni、Mg、Mo、Zn制得烷烃异构化和芳构化催化剂M/C。采用XRD、BET、程序升温氨脱附（NH3 TPD）及吡啶吸附 脱附红外光谱法对制备的载体及催化剂进行了理化性质表征。以正辛烷为正构烷烃模型化合物,在连续加氢微型反应装置上评价了催化剂对正构烷烃异构化和芳构化反应的催化性能。结果表明,与单一分子筛相比,复合后载体的表面酸中心分布得到了调节,中强酸中心的增加有利于烷烃异构化和芳构化反应。复合分子筛催化剂引入不同金属组分进行改性后体现出不同的催化性能,其中Ni的引入既提供了加脱氢活性中心,又获得了适宜的B、L酸中心分布,使反应转化率和选择性显著提高。反应条件对催化剂的异构化和芳构化性能也有不同程度的影响,在320℃、2.8MPa、2.0h－1下,正辛烷的临氢异构化和芳构化选择性较好。     

Pt/SAPO-11临氢异构化催化剂反应特性的研究

以正庚烷为模型化合物，在10 mL连续流动固定床反应装置上，考察了温度、压力、空速与氢烃摩尔比对0.4%Pt/SAPO-11催化剂临氢异构化反应性能的影响。结果表明，催化反应以烷烃异构化为主，正庚烷转化率达70%时异构产物选择性保持在90%以上，压力和氢烃摩尔比较小时，产物的选择性较高；压力太高裂解产物生成量增多对异构化选择性不利。获得了正庚烷在Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化的优化反应条件为，360 ℃～380 ℃，0.5 MPa～1.0 MPa，2.1 h-1～4.1 h-1，H2/CH(摩尔比)2～6；烷烃临氢异构化反应的一个条件变化，需要其他条件的改变来达到最佳的匹配。     

分子筛催化剂上正十六烷的临氢异构化反应

 对分子筛催化剂上正十六烷的临氢异构化反应进行了研究，考察了不同分子筛催化剂的活性和选择性，并对临氢异构化反应的产物分布进行了分析．在此基础上，对正十六烷的临氢异构化反应机理进行了初步探讨．结果表明，正十六烷在中孔分子筛催化剂上的临氢异构化反应主要在分子筛外表面和孔口进行，分子筛的择形作用对异构选择性的影响有限．这与一般情况下低分子量正构烷烃在择形分子筛上的临氢异构化反应有所不同．临氢异构化反应的异构选择性主要取决于催化剂酸性组分的酸性质，弱酸和中等强度的酸对异构化反应有利，而催化剂的活性则由酸性组分中B酸中心的数量和加氢组分的活性共同决定．     

钨基催化剂上烷烃异构化研究进展

随着人们对汽油质量的要求越来越高,烷烃异构化越来越受到重视,尤其是长链烷烃异构化,因此研究高性能的异构化催化剂具有非常重要的意义。本文综述了一类用于长链烷烃异构化的新型催化剂-钨基催化剂的研究进展,介绍了此类催化剂的制备、异构化反应,简要介绍了其反应机理。并分析了此类催化剂今后的发展趋向和应用前景。     

铝钛合金溴化物对直链烷烃异构化反应的催化作用

首次研究了铝铁合金溴化物的合成及其对直链烷烃异构化反应的催化作用,讨论了正戊烷的异构化反应,得到其动力学方程为1nC/C_0=-0.50t,表观活化能为26.3 kJ/moJ,测定了正己烷、正庚烷、正辛烷在不同溶剂中、不同温度下催化异构化反应的动力学曲线,为铝铁合金溴化物的工业应用提供了理论依据。     

通过调变SAPO-11的孔道和酸性制备高选择性加氢裂化/异构化催化剂北大核心CSCD

为了制备一种高选择性生产生物航空煤油的加氢异构化/加氢裂化催化剂,分别研究了酸和碱改性对分子筛SAPO-11的结构性质和酸性质的影响.当采用适当的磷酸浓度(0.3 mol·L^(-1),样品X2)时,样品具有良好的结晶度(64%)、外比表面积(204 m^(2)·g^(-1))和介孔体积(0.412 cm^(3)·g^(-1)),且均远高于对比样品.而最佳氢氧化钠浓度(0.5 mol·L^(-1),样品Y4)也显示出样品良好的结晶度、外比表面积和介孔体积(分别为77%、169 m^(2)·g^(-1)、0.416 cm^(3)·g^(-1)).通过XRD、NH3-TPD、SEM和IR对催化剂进行了详细的表征.Py-IR分析结果表明,样品的Bro¨nsted酸位点经过磷酸修饰和碱修饰后转化为Lewis酸位点.采用正十六烷对催化剂的加氢裂化/异构化性能评价表明,磷酸改性和碱改性可以提高正十六烷的转化率和产物的异正比,原因是酸碱处理提供了优化的外比表面积、介孔度和酸性质.对于长链正构烷烃的催化反应而言,增加分子筛的介孔度,也就是增加了分子筛的外比表面积,这减少了传质阻力,有助于增加长链烷烃与活性催化位点接触的频率,从而显著提高了Pt/SAPO-11对正十六烷的加氢异构化/加氢裂化能力,提高了生物航空煤油组分的产率.     

焦化汽油加氢异构化的初步考察

我国延迟焦化汽油的辛烷值低,烯烃含量很高(约50%),稳定性极差。采用加氢异构化方法,不仅能大幅度提高汽油的辛烷值,而且还能大大增强汽油的稳定性和改善其它性质。本文初步考察了在219型催化剂存在下,焦化汽油加氢异构化过程的操作变数以及加硫和脱氮对催化剂活性的影响;同时还用正庚烷及其掺合物考察了焦化汽油中存在的芳烃和大量烯烃在加氢异构化过程中的作用。由此确定了催化剂的最佳操作条件,讨论了各种因素对催化剂的加氢与异构化活性的影响以及催化剂的氮中毒问题。     

载Ce介孔分子筛催化剂上庚烷异构化性能研究

采用分步浸渍法制备了Ni-SiW12-Ce/Al-MCM-41双功能催化剂,通过X射线衍射(XRD)、BET和扫描电子显微镜(TEM),H2-TPR等方法对催化剂进行了表征.在常压连续流动固定床气固反应装置上,研究了催化剂的正庚烷临氢异构化反应性能,考察了催化剂制备条件对正庚烷临氢异构化反应效果的影响.结果表明,Ce的掺入改善了活性组分Ni的分散性,优化了催化剂庚烷异构化性能,同时增加了催化剂的稳定性.在Ce含量为0.8%、硅钨酸含量为20%、Ni含量4%、还原温度为400℃、还原氢气流速50 mL/min的条件下制备的催化剂的效果最好.以4%Ni-20%SiW12-0.8%Ce/Al-MCM-41为催化剂,当庚烷转化率为22.3%时,异庚烷选择性达到65.4%.     

无溶剂高度分散Ni/MCM-41催化剂的制备及其萘加氢性能

分别用机械研磨无溶剂法、添加柠檬酸无溶剂法制备了Ni/MCM-41催化剂,对所制催化剂进行了分析表征,探究其萘加氢反应性能并与常规浸渍法进行了对比。与常规浸渍法相比,机械研磨无溶剂法所制催化剂的物理性质相近,金属镍分散度和萘加氢性能略有提高;添加柠檬酸无溶剂法则显著提升了催化剂的分散度和萘加氢性能,金属镍分散度由6.9%大幅提高至67.9%,萘加氢性能提高了近1倍。通过红外光谱、紫外光谱和热重分析,提出了添加柠檬酸对无溶剂法制备催化剂性能的促进作用机制。     

NiO/WO3/TiO2-Al2O3催化剂上正庚烷的临氢异构化

采用溶胶凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合载体,用分步浸渍法制备了NiO/WO3/TiO2-Al2O3催化剂。 在常压连续流动固定床反应器上考察了NiO/WO3/TiO2-Al2O3对正庚烷临氢异构化反应的催化性能。 研究了催化剂中WO3含量、Ni含量、焙烧温度和还原温度及催化反应温度对临氢异构化反应的影响。 采用XRD和BET方法对催化剂进行了表征。 结果表明,当w(WO3)=25%、w(Ni)=10%时,所制备的NiO/WO3/TiO2-Al2O3催化剂对正庚烷异构化反应的催化性能最好,活性可达15.50%,选择性可达84.06%。     

MCM-41负载钴催化H_2O_2氧化四氢萘合成α-四氢萘酮

比较了醋酸溶液中过渡金属(Fe、Co、Ni、Ce、Cu、La、Zr或Cr)掺杂MCM-41催化过氧化氢氧化四氢萘合成α-四氢萘酮的转化率和选择性,发现其中Co/MCM-41的催化活性最好。探讨了Co/MCM-41作催化剂时反应温度、反应时间、催化剂用量等对四氢萘氧化的转化率和形成四氢萘酮选择性的影响,确定了较优的反应条件:m(四氢萘)∶m(催化剂)=12.5∶1;反应温度T=383 K,反应时间8 h。四氢萘的转化率达94.7%,α-四氢萘酮的选择性达到70.3%。在反应体系中,Co/MCM-41是一种固体非均相催化剂。催化剂Co/MCM-41可回收重复使用3次,催化活性基本不变。     

Domino-cyclisation and hydrogenation of citronellal to menthol over bifunctional Ni/Zr-Beta and Zr-beta/Ni-MCM-41 catalysts

The one-pot conversion of (+/-)-citronellal to menthol can be selectively catalysed by either a bifunctional Ni/Zr-zeolite beta catalyst or a dual catalyst system of Zr-beta and Ni/MCM-41, giving a high diastereoselectivity to (+/-)-menthol of 90-94%.     

磷镍物质的量比对溶剂热法制备的磷化镍催化剂加氢脱硫性能的影响

以三苯基膦(PPh3)为磷源,以三正辛胺(TOA)为液相反应体系,采用溶剂热法制备了负载型Ni-P(x)/MCM-41催化剂(x为初始P/Ni物质的量比),并用X射线衍射(XRD)、N2吸附比表面积测定(BET)、CO吸附、X射线光电子能谱(XPS)和TEM对催化剂进行了结构表征。以含质量分数1%二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液为原料,在连续固定床反应装置上,研究了初始P/Ni物质的量比对加氢脱硫(HDS)性能的影响。结果表明,在初始P/Ni物质的量比为0.5时,生成的磷化镍物相为以Ni12P5为主,含有少量Ni2P的混合相;初始P/Ni物质的量比大于0.5时,可得到纯Ni_2P相,且随着P/Ni物质的量比的提高,Ni2P晶粒粒径减小,分散度提高。在反应温度613 K,压力3.0 MPa,H_2/oil体积比500,质量空速2.0 h-1时,Ni-P(6)/MCM-41和Ni-P(10)/MCM-41催化剂的DBT转化率接近100%。     

A novel and effective Zn/PEI-MCM catalyst for the acetylene hydration to acetaldehyde

The introduction of PEI can enhance the metal-support interaction to make the better metal dispersion and more active sites, and the charge transfer from N atom to Zn species, especially for the Zn/P-MCM-12 catalyst with about 88% C₂H₂ conversion and 85% selectivity.     

不同前驱体制备的Mn-H4SiW12O40/SiO2 催化剂对二甲醚催化氧化制取甲缩醛反应性能的影响

采用浸渍法分别用硫酸锰、醋酸锰、氯化锰和硝酸锰为原料制备了Mn-H4SiW12O40/SiO2 杂多酸催化剂。在常压连续流动固定床反应器中，考察了二甲醚选择氧化制取甲缩醛的反应活性。实验结果表明，催化剂的催化活性顺序为Mn-Cl2H4SiW12O40/SiO2>Mn(NO3)2H4SiW12O40/SiO2>MnSO4H4SiW12O40/SiO2>Mn(AC)2H4SiW12O40/SiO2。并进一步考察了反应温度对不同锰盐前驱体催化剂性能的影响。结果表明，随温度的升高，硫酸锰修饰的H4SiW12O40/SiO2 催化剂催化氧化比较剧烈，在613K时二甲醚转化率高达42.4%，但此时甲缩醛选择性仅为0.9%。采用氯化锰修饰的H4SiW12O40/SiO2催化剂，二甲醚催化氧化反应较缓和，并且甲缩醛的选择性明显高于分别采用硫酸锰、醋酸锰和硝酸锰改性的催化剂，在593K反应1h时，二甲醚转化率为8.6%，甲缩醛选择性达到37.5%。H2-TPR结果显示，硫酸锰改性的催化剂高温氧化性能明显强于另外三种催化剂，氯化锰的修饰使得催化剂的低温氧化性能变强。XRD结果表明，MnCl2 H4SiW12O40/SiO2催化剂的衍射特征峰明显强于其他三种催化剂，并且发现了MnO2衍射特征峰。     

Synthesis and characterization of MCM-41@XA@Ni(II) as versatile and heterogeneous catalyst for efficient oxidation of sulfides and acetylation of alcohols under solvent-free conditions

Herein, Ni(II) immobilized on modified mesoporous silica MCM-41 was designed and synthesized via a facile sequential strategy. The structure of the catalyst was characterized by X-ray diffraction. The thermal property of the as-synthesized materials was studied using thermogravimetric-differential thermal analysis. The average particles size and morphology of MCM-41@XA@Ni(II) were investigated using scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. This nanostructure catalyst was effective for the selective oxidation of sulfides and acetylation of alcohols in solvent-free conditions. The easy recyclability of the catalyst and their complete chemoselectivity toward the sulfur group of substrates in the oxidation of sulfides are important “green” attributes of this catalyst.     

Ni-MoOx催化剂上的庚烷异构化

在常压固定床流动体系中研究了Ni-MoOx催化剂对正庚烷异构化反应的催化性能.将质量分数为2%～5%的Ni掺杂于MoO3中可有效地缩短催化剂的还原活化时间,并较大幅度地提高催化剂的比活性.Ni-MoOx催化剂上的正庚烷异构化的反应活化能为35.3kJ/mol,显著低于MoOx催化剂上的活化能(49.3kJ/mol),仅为双功能分子筛催化剂的1/3～1/4.