多氰基立方烷生成热的DFT-B3LYP和半经验MO研究

运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法和半经验MO(MINDO/3,MNDO,AM1和PM3)方法系统计算了全部21种多氰基立方烷的生成热,首先,在DFT-B3LYP/6-31G^*水平下通过不破裂立方烷笼状骨架(亦即选择立方烷为参考物)的等键反应设计,精确计算了9种多氰基立方烷的生成热;发现B3LYP/6-31G^*结果分别地均与上述四种半经验MO方法求得的生成热之间存在良好的线性关系(相关系数均在0.9994以上),且以AM1生成热与B3LYP/6-31G^*计算值最为接近,其次,其它12种多氰基立方烷的精确生成热借助上述线性关系通过校正对应的AM1结果而获得,多氰基立方烷的生成热很高,且随-CN基数目的增加而线性地增大,表明它们属于极具潜力的“新一低高能炸药”而具开发价值。     

多异氰基立方烷生成热的理论研究——高能量密度材料(HEDM)的寻求

运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法和半经验MO(MINDO/3, MNDO, AM1和PM3)方法系统计算了全部21种多异氰基立方烷的生成热. 首先, 在DFT-B3LYP/6- 31G*水平下通过不破裂立方烷笼状骨架(亦即选择立方烷为参考物)的等键反应设计, 精确计算了8种多异氰基立方烷的生成热; 发现B3LYP/6-31G*结果分别地均与上述4种半经验MO方法求得的生成热之间存在良好的线性关系(相关系数均在0.9971以上), 且以PM3法得到的生成热结果最好. 其次, 其他13种多异氰基立方烷的精确生成热借助上述线性关系通过校正对应的PM3结果而获得. 多异氰基立方烷的生成热很高, 且随—CN基数目的增加而线性地增大, 表明它们属于极具潜力的“新一代高能量密度材料(HEDM)”而具开发价值.     

吲哚分子振动光谱的密度泛函理论研究

用多种密度泛函理论(DFT)方法(BLYP/6-31G^*^*,B3LYP/6-31G^*^*,B3PW91/6-31G^*^*和SVWN/6-31G^*^*)对吲哚分子的平衡几何构型进行了优化。在优化构型的基础上计算了吲哚分子的谐力场、振动基频和红外光谱强度。计算得到的振动频率与实验值比较平均偏差对四种计算方法(BLYP/6-31G^*^*,P3LYP/6-31G^*^*,B3PW91/6-31G^*^*和SVWN/6-31G^*^*)分别为16.3,40.5,45.1和26.4cm^-^1。BLYP/6-31G^*^*理论力场被用于吲哚分子的简正坐标分析计算中。根据振动率的势能分布(PEDs)对此分子的振动基频进行了理论归属。     

硝酸甲与硝酸乙酯的结构、振动频率和热力学性质的密度函数 理论(DFT)研究

用密度函数理论(DFT)的BLYP和B3LYP方法,取6-31G,6-31G^*,6-31G^*^*,6-311G,6-311G^*和6-311G^*^*六种基组,对硝酸甲酯和硝酸乙酯的几何构型和红外振动频率进行了计算研究.结果表明,B3LYP方法在采用极化基组(6-31G^*,6-31G^*^*,6-311G^*和6-311G^*^*)时计算得到的结果均较好,适用于硝酸酯类化合物的研究.而BLYP方法无论采用何种基组均不适用;运用校正后的B3LYP/6-31G^*频率(校正因子0.975)计算得到的热力学性质(C^o~p,H^o和S^o)与实验结果较吻合。     

硝酸甲与硝酸乙酯的结构、振动频率和热力学性质的密度函数 理论(DFT)研究

用密度函数理论(DFT)的BLYP和B3LYP方法,取6-31G,6-31G^*,6-31G^*^*,6-311G,6-311G^*和6-311G^*^*六种基组,对硝酸甲酯和硝酸乙酯的几何构型和红外振动频率进行了计算研究.结果表明,B3LYP方法在采用极化基组(6-31G^*,6-31G^*^*,6-311G^*和6-311G^*^*)时计算得到的结果均较好,适用于硝酸酯类化合物的研究.而BLYP方法无论采用何种基组均不适用;运用校正后的B3LYP/6-31G^*频率(校正因子0.975)计算得到的热力学性质(C^o~p,H^o和S^o)与实验结果较吻合。     

Si~2Cl~6分子的内旋转能垒和振动基频的理论研究

用从头算方法HF/6-31G^*^*和密度函方法B3LYP/6-31G^*^*,对Si~2Cl~6分子的平衡几何构型进行优化,优化的结果与实验结果吻合得较好.并用上述两种不同的方法计算Si~2Cl~6分子的内旋转能垒,结果分别为8.786和6.694kJ/mol,其中DFT方法的计算结果与实验结果4.18kJ/mol吻合得较好.对Si~2Cl~6分子的振动基频进行计算.用HF/6-31G^*^*SQM力场所计算的频率理论值与实验值的平均误差为7.3cm^-^1,用B3LYP/6-31G^*^*未标度的力场所计算的频率理论值与实验值的平均误差为6.0cm^-^1.该密度泛函方法(B3LYP/~6-31G^*^*)的理论计算值比用HF/6-31G^*^*标度后的SQM力场计算的频率与实验值(除Si--Si键扭转振动基频之外的11条振动基频)吻合得更好.并给出了Si--Si键扭转振动基频的预测值。     

Si~2Cl~6分子的内旋转能垒和振动基频的理论研究

用从头算方法HF/6-31G^*^*和密度函方法B3LYP/6-31G^*^*,对Si~2Cl~6分子的平衡几何构型进行优化,优化的结果与实验结果吻合得较好.并用上述两种不同的方法计算Si~2Cl~6分子的内旋转能垒,结果分别为8.786和6.694kJ/mol,其中DFT方法的计算结果与实验结果4.18kJ/mol吻合得较好.对Si~2Cl~6分子的振动基频进行计算.用HF/6-31G^*^*SQM力场所计算的频率理论值与实验值的平均误差为7.3cm^-^1,用B3LYP/6-31G^*^*未标度的力场所计算的频率理论值与实验值的平均误差为6.0cm^-^1.该密度泛函方法(B3LYP/~6-31G^*^*)的理论计算值比用HF/6-31G^*^*标度后的SQM力场计算的频率与实验值(除Si--Si键扭转振动基频之外的11条振动基频)吻合得更好.并给出了Si--Si键扭转振动基频的预测值。     

吡啶-BH~3相互作用复合物的理论研究

对吡啶-BH~3复合物分别用MP2/6-31+G^*和B3LYP/6-31+G^*进行理论计算以预测该复合物的构型及解离能，得到四种构型，在MP2优化构型基础上作CCSD/6-31+G^*单点能量计算以验证MP2与B3LYP结果的可靠性，然后用B3LYP作振动频率分析，计算了各构型的垂直电离势，最后用更大基组作单点能量计算和自然键轨道(NBO)分析。结果表明，N-B直接相连的构型最稳定，其解离能为141.50kJ/mol,MP2和B3LYP对N-H接近的构型结果相关较大，另外两种构型稳定性介于二者之间，解离能分别为15.18kJ/mol,14.06kJ/mol(MP2/6-31+G^*)。     

1, 2-二硒方酸气相酸性和芳香性的理论研究

在RHF/6-311G^*^*水平优化得到1,2-二硒方酸(3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二硒酮)三种平面构象异构体的平衡几何构型。进一步用MP2(full)/6-311G^*//RHF/6-311G^*^*方法计算三种异构体的单点能量,发现ZZ型异构体是能量最低构象,且ZZ和ZE型能量非常接近。用优化的最稳定构象ZZ型异构体在RHF/6-311G^*^*//RHF/6-311G^*^*,RHF/6-311+G^*^*//RHF/6-311+G^*^*,MP2(full)/6-311+G^*^*//RHF/6-311+G^*^*和B3LYP/6-311+G^*^*//B3LYP/6-311+G^*^*水平计算其气相酸性[ΔGⅲ~(~2~9~8~K~)]和同键反应芳香性稳定化能(HASE)。用基团加和法(groupincrementapproach)在RHF/6-311+G^*^*//RHF/6-311+G^*^*和B3LYP/6-311+G^*^*//B3LYP/6-311+G^*^*水平计算其磁化率增量(Λ)。计算结果指出标题化合物的键长发生了平均化,同键反应芳香性稳定化能和磁化率增量均为负值,表明它具有芳香性,实现了标题化合物芳香性的几何、能量和磁性的判定。     

六硝基六氮杂异伍兹烷结构和性质的理论研究

用abinitio和DFT方法,分别在HF/6-31G^*和B3LYP/6-31G^*水平下全优化计算了高能量密度材料六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的α(γ),β和ε型构象的分子几何构型、电子结构、IR谱和298～1000K温度下的热力学性质,细致分析比较了两种方法和相关的实验结果。理论计算几何参数与实验值相一致。分子中N—N键较长,N—N键Mulliken集居数较小,预示该键为热解和起爆的引发键。所得的IR谱形符合实验、指纹区频率与实验的平均绝对差值小于45cm^-1。由前线MO能级及其差值预示的热力学稳定性次序[ε＞α(γ)＞β]与实验排序相吻合。