稀土与杂环胺双齿配体配合物的研究(Ⅲ)——稀土三氯醋酸盐与2个α,α''''-联吡啶的混配配合物的合成、性质及晶体结构

利用水和有机溶剂的混合溶剂合成了稀土三氯醋酸盐与2种α,α＇-联吡啶的配合物,并进行了表征,还测定了Pr(TCA)_3(bipy)_2的晶体结构。     

2-(4-甲基苯甲酰基)苯甲酸构筑的锰(Ⅱ)配合物的晶体结构、电化学、荧光及磁性研究(英文)

以2-(4-甲基苯甲酰基)苯甲酸(HL)为配体合成了一个新的锰(髤配合物Mn(L)2(2,2′-bipy)2。该配合物晶体属单斜晶系,空间群P21/c,晶胞参数:a=1.719 8(2)nm,b=1.039 80(14)nm,c=2.346 3(3)nm,β=95.732(3)°,V=4.174 8(9)nm3,Dc=1.346 g·cm-3,Z=4,μ(Mo Kα)=0.373 mm-1,F(000)=1 756,最终偏离因子R1=0.042 3,wR2=0.094 9。标题配合物的中心锰髤离子处于变形的八面体配位环境中。测定了配合物的电化学、荧光和磁性。结果表明:在循环伏安过程中,配合物的电子转移是准可逆的,对应的电极反应是Mn髥/Mn髤;配合物在536~556 nm之间有一个较强的荧光发射峰;在300~2 K,配合物有反铁磁性。     

α-乙基丁酸萃取稀土元素研究

本文研究了α-乙基丁酸萃取La~(3+)、Nd~(3+)、Er~(3+)及Y~(3+)等稀土元素的反应机理。用电感偶合等离子发射光谱(ICP)测定了α-乙基丁酸萃取混合稀土时的分离因数,并观察到lgD～z的四分组效应。合成了α-乙基丁酸与钕的配合物,通过元素分析、热分析及红外光谱确定配合物化学式为NdA_3·2C_2H_5OH(A=α-乙基丁酸根)。     

N-对甲苯磺酰-α-丙氨酸、邻菲咯啉铜、锰配合物的合成、晶体结构及其表征

N-对甲苯磺酰-α-丙氨酸(Ts-α-Hala),邻菲咯啉(phen)与金属氯化物在pH=3~4的水和有机溶剂中反应,合成了2个新颖的单核配合物[Cu(phen)(Ts-α-ala)2(H2O)](1)和[Mn(phen)(Ts-α-ala)(HCOO)(H2O)2](2)。X-射线单晶衍射分析表明,配合物1为三斜晶系,P1空间群,晶胞参数:a=1.1746(2)nm,b=1.1828(2)nm,c=1.4936(3)nm,α=70.22(3)°,β=88.26(2)°,γ=62.14(3)°,V=1.7060(8)nm3,Z=2,F(000)=774,R1=0.0553,wR2=0.1189;中心铜离子的配位多面体为畸变的四角锥体,配合物中存在分子间氢键,将配合物扩展为一维无限超分子链。配合物2为单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=2.3944(2)nm,b=0.99292(11)nm,c=1.08029(11)nm,β=92.750(2)°,V=2.5654(4)nm3,Z=4,F(000)=1152,R1=0.0569,wR2=0.1105;有6个原子与中心锰离子配位形成畸变的八面体配位环境,配合物中存在丰富的氢键,将配合物扩展为二维层状超分子结构。     

希土与α—α''''—联吡啶、三氯醋酸或三氟醋酸混配配合物的合成及性质研究

本文讨论了十四个镧系离子(除Pm以外)与α-α＇-联吡啶及三氯醋酸形成配合物的合成方法,并用类似的合成方法得到9个希土离子与α-α＇-联吡啶及三氟醋酸的混配配合物。通过元素分析,红外、紫外、差热和热重等分析测试手段,确定了两类配合物的组成分别为Ln(CCl_3COO)_3dipy·nH_2O(n=1-2)和Ln(CF_3COO)_3dipy,并讨论了它们的性质。     

在阴离子表面活性剂存在下α,β,γ,δ—四(4-吡啶)卟啉与钯显色反应的研究

本文研究了在十二烷基硫酸钠(SDS)存在下,钯(Ⅱ)与α,β,γ,δ-四(4-吡啶)卟啉(TPyrP)的显色反应。提出了一个高灵敏度测定钯的分光光度法。Pd(Ⅱ)-TPyrP-SDS三元配合物的最大吸收波长在444nm处,摩尔吸光系数ε=3.5×10~5L/molcm。该配合物中Pd(Ⅱ):TPyrP=1:1。许多常见离子的允许量较大,故本法选择性好。可以直接用于混合试样及含钯的高分子催化剂中钯的测定,均获得满意的结果。     

配位化学中的直线自由能关系XXII: 铜(II)-α-氨基酸-二氧四胺大环三元体系

用pH法在25.0±0.1℃, I=0.1 mol.dm^-^3 KNO3条件下研究了铜(II)-α-氨基酸-13-(2'-羟基-3', 5'-取代苄基)-1, 4,8, 11-四氮杂环十四烷-12, 14-二酮竞争性三元混配型配合物的稳定性。测定了该体系的三元配合物的稳定常数, 并讨论了二氧四胺大环配体的环空腔大小对三元配合物的构型及稳定性的影响以及大环配体上取代基对三元配合物的影响。     

锌(Ⅱ)-12-正戊基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二 酮-α-氨基酸三元配合 物的稳定性

合成了一种新的双氧四胺大环配体：12-正戊基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13二酮(L)。采用pH电位法,在(25±0.1)℃,I=0.1mol·dm^-^3NaNO~3条件下,测定了锌(Ⅱ)与L的二元配合物及锌(Ⅱ)与L和六种α-氨基酸(AA=Gly,Ala,Val,Leu,Ile,Phe)形成的三元配合物的稳定常数。结合量子化学计算结果,讨论了在双氧四胺大环配体上引入疏水碳链形成具有双亲结构的配体后,与金属离子的配位能力的变化以及形成Zn(L)(AA)三元配合物稳定性变化规律。     

锌(Ⅱ)-12-正戊基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13二酮-α-氨基酸三元配合物的稳定性

合成了一种新的双氧四胺大环配体：12-正戊基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13二酮(L)。采用pH电位法,在(25±0.1)℃,I=0.1mol·dm^-^3NaNO~3条件下,测定了锌(Ⅱ)与L的二元配合物及锌(Ⅱ)与L和六种α-氨基酸(AA=Gly,Ala,Val,Leu,Ile,Phe)形成的三元配合物的稳定常数。结合量子化学计算结果,讨论了在双氧四胺大环配体上引入疏水碳链形成具有双亲结构的配体后,与金属离子的配位能力的变化以及形成Zn(L)(AA)三元配合物稳定性变化规律。     

催化动力学测定痕量锰(Ⅱ)的研究

近几年来,动力学法测定微量锰的报道日趋增多,方法灵敏度一般在10~(-9)—10~(-10)数量级。作者发现弱碱性介质中,微量锰(Ⅱ)能灵敏地催化过氧化氢氧化邻苯三酚红褪色的新指示反应。在反应体系中加入定量的α,α′-联吡啶(bipy),大大地提高了锰(Ⅱ)的催化活性。这是Mn~(2+)与bipy形成配合物[Mn(bipy)]~(2+)”、[Mn(bipy)_2)]~(2+)在催化过氧化氢的分解反应中显示出高度的活性,从而进一步加速氧化邻苯三酚红褪色,提高了测定痕量锰(Ⅱ)的灵敏度。采用固定时间法研究,反应速度以log(A_o/A)表示:     

α氨基酸乙酯卤根合铂(Ⅱ)的合成和构型研究

合成和鉴定了十六种新的含卤根的氨基酸乙酯的二价铂配合物。其中八种含碘配合物[PtA_2I_2](A=DL-α-AlaOEt,L-α-AlaOEt,DL-α-PheOEt,L-α-PheOEt,DL-α-AspOEt,L-α-AspOEt,DL-α-SerOEt)和[PtAI_2](A=L-α-LysOEt)以及部分含氯配合物[PtA_2Cl_2](A=DL-α-PheOEt,DL-α-ASpOEt,L-α-AspOEt)和(DL-α-PheHOEt)_2[PtCl_4]由K_2[PtX_4](X=I~-,Cl~-)与相应酯在水中作用而得。易水解的其它含氯氨基酸乙酯配合物[PtA_2Cl_2](A=DL-α-AlaOEt,L-α-AlaOEt,L-α-pheOEt,DL-α-serOEt)通过相应的含碘配合物[PtA_2I_2]与AgCl在非水体系(丙酮)中交换而成。摩尔电导率表明,除(DL-α-pheHOEt)_2[PtCl_4]外,所得配合物均为电中性。分子偶极矩测定和改良的硫脲反应确定了七种含碘配合物:三种含氯配合物[Pt(L-α-AlaOEt)_2Cl_2],[Pt(DL-α-AlaOEt)_2Cl_2]和[Pt(DL-α-SerOEt)_2Cl_2]为顺式构型,其余四种为反式构型的含氯苯丙氨酸乙酯或含氯天冬氨酸乙酯配合物。对决定配合物构型的主要因素进行了讨论。     

配位化学中的直线自由能关系XXII: 铜(II)-α-氨基酸-二氧四胺大环三元体系

用pH法在25.0±0.1℃, I=0.1 mol.dm^-^3 KNO3条件下研究了铜(II)-α-氨基酸-13-(2'-羟基-3', 5'-取代苄基)-1, 4,8, 11-四氮杂环十四烷-12, 14-二酮竞争性三元混配型配合物的稳定性。测定了该体系的三元配合物的稳定常数, 并讨论了二氧四胺大环配体的环空腔大小对三元配合物的构型及稳定性的影响以及大环配体上取代基对三元配合物的影响。     

四-α(β)-(4-吡啶氧基)酞菁锌的光物理性质研究

测定了新合成的α位取代和β位取代的四-(4-吡啶氧基)酞菁锌配合物的UV-Vis吸收光谱、荧光光谱及激发单重态寿命、纳秒瞬态吸收光谱与激发三重态寿命.在此基础上,与相关配合物进行了比较,探讨了取代基及其取代位置对酞菁锌配合物的吸收光谱、激发单重态寿命及激发三重态寿命的影响.     

铜(Ⅱ)与α,β-不饱和酸根和乙酰胺配合物的合成、 表征、晶体结构和磁性

合成了铜(Ⅱ)与丙烯酸根和乙酰胺及铜(Ⅱ)与α-甲基丙烯酸根和乙酰胺两种配合物,进行了元素分析、红外光谱、电子光谱、ESR谱和变温磁化等研究,确定配合物的组成为Cu~2A~4(C~2H~5NO)~2,其中A=CH~2＝CHCOO^-,CH~2＝C(CH~3)COO^-;C~2H~5NO=乙酰胺,测定了它们的晶体结构。Cu~2(CH~2＝CHCOO)~4(C~2H~5NO)~2(1)晶体属单斜晶系,P2~1/c群;晶胞参数：a=1.5333(5)nm,b=1.0044(3)nm,c=1.6184(7)nm,β=115.28(3)°;Z=4;最终偏离因子R=0.0701。Cu~2[CH~2＝C(CH~3)COO]~4(C~2H~5NO)~2(2)晶体属三斜晶系,P1群;晶胞参数：a=0.93327(11)nm,b=1.12484(11)nm,c=1.3740(6)nm,α=94.90(2)°,β=108.409(14)°,γ=110.556(5)°;Z=2;最终偏离因子R=0.0351。配合物中Cu(Ⅱ)具有畸变的四角锥形配位环境,两个Cu(Ⅱ)由四个α,β-不饱和酸根桥联,在Cu(Ⅱ)的端位各有一个乙酰胺分子以O原子配位。Cu(Ⅱ)－Cu(Ⅱ)间具有一对称中心。配合物1中Cu(Ⅱ)－Cu(Ⅱ)间距离为0.26302(13)nm,配合物2中Cu(Ⅱ)－Cu(Ⅱ)间距离为0.26383(4)nm。变温磁化率研究表明,两种配合物中Cu(Ⅱ)－Cu(Ⅱ)间具有强烈的反铁磁性偶合作用。     

手性四氮锰配合物催化α,β-不饱和烯酮不对称环氧化反应研究

合成了(R,R)-N,N'-dimethyl-N,N'-bis(2-pyridylmethyl)cyclohexane-1,2-diamine(R,R-mcp)及其相应的锰配合物,并将其锰配合物用于α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应.考察了催化剂的量和氧化剂对反应的影响.并研究了在底物∶双氧水∶乙酸=1∶6∶5的条件下该催化剂的底物适用范围,获得了的56-70%的ee值.     

2-羟基-3-甲氧基苯甲醛与α-萘胺Schiff碱硝酸稀土配合物的合成与表征

合成邻香兰素(2-羟基-3-甲氧基苯甲醛)与α-萘胺Schiff碱硝酸稀土配合物[LnL~2(NO~3)~2]NO~3(Ln: 镧系元素, L: Schiff碱配体)。配合物由一个中心稀土离子, 两个Schiff碱和三个硝酸根组成, 两个Schiff碱都是氮、氧双配位, 两个硝酸根是双齿配位, 另一硝酸根在配合物外界。中心稀土离子是八配位的, 满足稀土八配位的稳定结构。     

稀土乙酰丙酮-α,β,γ,δ-四邻硝基苯基卟啉钬的合成

本文首次合成出镧系乙酰丙酮-α,β,γ,δ-四邻硝基苯基卟啉配合物Ho(o-NO_2)TPPacac(Ⅰ),并简单地讨论了它的性质。 反应中间物三水乙酰丙酮配合物Ho(acac)_3·3H_2O用文献方法[1]合成和纯制。α,β,γ,δ-四邻硝基苯基卟啉(o-NO_2)TPP用改进的Kim,J.B.法[2]     

2，2′-联吡啶-3，3′-二羧酸锰(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性能研究

以2,2′-联吡啶-3,3′-二羧酸(H2L)和1,10-邻菲啰啉(Phen)为配体合成了一个新的锰(Ⅱ)配合物[Mn(H2O)(L)(Phen)2].(H2O)3。该配合物晶体属单斜晶系,空间群P21/c。在配合物中,中心锰(Ⅱ)离子的配位数是6,处于变形的八面体配位环境中。还测定了标题配合物的磁性,荧光和电化学性能,结果表明:在低温下,配合物有反铁磁性;当激发波长为656 nm时,配合物在682 nm附近有一个宽的荧光发射峰;在循环伏安过程中配合物的电子转移是准可逆的,对应的电极反应是Mn髥/Mn(Ⅱ)。     

基于偶氮苯-4,4′-二甲酸配体的锰(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性质研究(英文)

利用水热反应合成了一种新的锰配合物[Mn(ADB)(phen)(H2O)2]n(1)(H2ADB=偶氮苯-4,4′-二甲酸,phen=邻菲啰啉),运用元素分析、红外光谱、热重分析、电化学等方法对它进行了研究,并通过X射线单晶衍射测定了配合物的单晶结构。晶体结构表明,配合物属三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数a=0.762 00(13)nm,b=0.915 30(15)nm,c=1.826 2(2)nm,α=88.467(3)°,β=84.145(2)°,γ=77.542(2)°。配合物1的中心锰离子是六配位,具有扭曲的八面体结构,偶氮苯-4,4′-二甲酸连接相邻的锰离子形成了一维"之"字链,进而链与链之间通过π-π堆积和氢键相互作用拓展成三维超分子结构。磁学性质研究表明该配合物为反铁磁性。     

铜(Ⅱ)与α,β-不饱和酸根和乙酰胺配合物的合成、表征、晶体结构和磁性

合成了铜(Ⅱ)与丙烯酸根和乙酰胺及铜(Ⅱ)与α-甲基丙烯酸根和乙酰胺两种配合物,进行了元素分析、红外光谱、电子光谱、ESR谱和变温磁化等研究,确定配合物的组成为Cu~2A~4(C~2H~5NO)~2,其中A=CH~2＝CHCOO^-,CH~2＝C(CH~3)COO^-;C~2H~5NO=乙酰胺,测定了它们的晶体结构。Cu~2(CH~2＝CHCOO)~4(C~2H~5NO)~2(1)晶体属单斜晶系,P2~1/c群;晶胞参数：a=1.5333(5)nm,b=1.0044(3)nm,c=1.6184(7)nm,β=115.28(3)°;Z=4;最终偏离因子R=0.0701。Cu~2[CH~2＝C(CH~3)COO]~4(C~2H~5NO)~2(2)晶体属三斜晶系,P1群;晶胞参数：a=0.93327(11)nm,b=1.12484(11)nm,c=1.3740(6)nm,α=94.90(2)°,β=108.409(14)°,γ=110.556(5)°;Z=2;最终偏离因子R=0.0351。配合物中Cu(Ⅱ)具有畸变的四角锥形配位环境,两个Cu(Ⅱ)由四个α,β-不饱和酸根桥联,在Cu(Ⅱ)的端位各有一个乙酰胺分子以O原子配位。Cu(Ⅱ)－Cu(Ⅱ)间具有一对称中心。配合物1中Cu(Ⅱ)－Cu(Ⅱ)间距离为0.26302(13)nm,配合物2中Cu(Ⅱ)－Cu(Ⅱ)间距离为0.26383(4)nm。变温磁化率研究表明,两种配合物中Cu(Ⅱ)－Cu(Ⅱ)间具有强烈的反铁磁性偶合作用。