气相色谱柱子和固定相的选择

〕本文从色谱保留方程lnk'=-lnβ出发,考虑溶质-溶剂间的相互作用力,从理论和实际两方面,探讨了同系物、结构异构体几何异构体、旋光异构体及沸点在25℃以下     

液固吸附色谱保留值方程的考察

〕本文系统的考察了液固吸附色谱保留值方程lnk'=a+c·CB+b·lnCB中各系数的     

超临界流体色谱保留值基本方程的考察

〕本文在超临界流体色谱保留值方程1的基础上,用文献中同系物的数据考察了方lnk'=a+b/T-c·ρm/T+dρm2·6程中的各参数,并在此方程的基础上解释了定柱压下lnk与1/T图中的最大值效应     

反相液相色谱三元流动相组成保留值方程的考察

]本文在反相三元冲洗剂条件下,验证了保留值方程lnk'=a+b1lncB1+b2lncB2+C1CB1+C2CB2,详细讨论了其中的参数,并提出了计算这些参数的方法。     

高效液相色谱流动相组成对常用炸药保留行为的影响

]本文对常用炸药在ODS柱上的保留行为进行了系统研究,验证了方程lnk'=b0+b1CB+b1nCB及方程luk'=a0+a1CB+aCB2在反相系统中预测保留值的可靠性,进而在实验的基础上提出了三元流动相组成与保留值的基本关系。     

反相液相色谱中溶质保留与溶剂化结构参数间的定量关系

本文研究了等度条件下反相液相色谱中溶质保留与溶剂化结构参数间的定量关系;考察了反相液相色谱保留值变化规律式lnk'=a+cC~b中参数a.c 与溶剂化结构参数间的定量关系,结果表明能较好地预测等度和不同冲洗剂组成下溶质的保留值,将乙腈-水和甲醇-水冲洗剂下的a.c值定量关联,表明在考虑溶质的氢键作用参数后,其相关性有所提高.     

反相液相色谱中溶质保留与溶剂化结构参数间的定量关系

本文研究了等度条件下反相液相色谱中溶质保留与溶剂化结构参数间的定量关系;考察了反相液相色谱保留值变化规律式lnk'=a+cC~b中参数a.c 与溶剂化结构参数间的定量关系,结果表明能较好地预测等度和不同冲洗剂组成下溶质的保留值,将乙腈-水和甲醇-水冲洗剂下的a.c值定量关联,表明在考虑溶质的氢键作用参数后,其相关性有所提高.     

对液固吸附色谱多元冲洗剂体系中保留值方程的考察

〕本文从微观分子相互作用的角度,考察了液固吸附色谱三元流动相方程lnk'=a+c1CB1+c2CB2+b1lnCB1+b2lnCB2中各系数的物理意义,研究了系数间的相互制约关系,同时提出了系数C1、C2的计算方法。     

反相离子对色谱中有机溶剂浓度和离子对试剂浓度对保留值的影响

我们测定了氨基苯磺酸和氨基萘磺酸在反相离子对色谱中不同乙腈/水, 甲醇/水配比和离子对试剂浓度下的保留值,并把两种冲洗剂下的保留值和关系式lnk'=a+C~c~b中的参数a,C作线性关联,得到很好的相关性,这表明有机溶剂乙腈和甲醇对选择性并无显著的影响,但乙腈有更大的冲洗强度.证明关系式lnk'=A+Blnc~p+C~c~ b能较好地描述有机溶剂和离子对试剂浓度对保留值的影响, 但当离子对试剂浓度较高时该关系式不成立.同时提出了有机溶剂浓度和离子对试剂浓度"等同效应" 的概念     

气相色谱法测定甲苯和正癸烷在聚苯乙烯溶液中无限稀时的活度系数

用气相色谱法测定了130°—200℃之间甲苯和正癸烷在四个分子量不同的聚苯乙烯样品的溶液中无限稀时的活度系数和Flory-Huggins相互作用参量。对于φCH_3-PSt系统,得到: In Υ(O)= -1.0505lnZ+1.1031,(130—201℃)对于nC_10~0-PSt系统,得到: ln Υ(O)= -0.9761lnZ+1.9631,(130—201℃)表明两系统均接近于无热溶液。对于170—201℃的φCH_3-PSt系统,得到: 1+X=4.857Z~(-1)+0.7560据此对气相色谱法测定高聚物分子量的可能性进行了讨论。     

萃取体系的热力学研究, 磷-32标记DBP分配法测定DBP-惰性溶剂二元体系的活度系数

本文采用我们提出的~(32)P标记DBP分配法测定DBP-惰性溶剂(苯、正己烷、四氯化碳、三氯甲烷、醋酸正戊酯和甲基环己酮等)二元体系中各种DBP浓度的活度系数。在多数情况下,DBP的活度系数可用下列公式表示 logf_2=aN_1~2和 losf_2=A/(1+By)~2 本文求得式中的常数和公式适用的范围,并根据实验的结果讨论了溶剂的影响。     

带电溶质在电色谱中柱内富集方法的研究————-基本理论 模型和实验验证

在电色谱(CEC)中引入场增强进样技术,并与HPLC柱内富集技术结合以使带电溶质得到更好的富集效果。理论研究表明,采用较高电阻率的样品溶剂,及匹配适当的有机调节剂强度有利于带电溶质在CEC中的柱内富集,以碱性药物普罗帕酮为实验样品,采用水(φ＝40%)-乙腈(φ=60%)为样品溶剂,水(φ=15%)-乙腈(φ=85%)-Tris(2mmol/L)-TEA(0.6mmol/L,pH7.60)为运行缓冲溶液时,达到了17,000倍以上的富集效果,从理论和实验研究的角度说明了CZE与HPLC机制结合的CEC进样方法用于样品柱内富集的可行性,进一步讨论了各种操作条件对富集结果的影响规律。     

带电溶质在电色谱中柱内富集方法的研究————-基本理论 模型和实验验证

在电色谱(CEC)中引入场增强进样技术,并与HPLC柱内富集技术结合以使带电溶质得到更好的富集效果。理论研究表明,采用较高电阻率的样品溶剂,及匹配适当的有机调节剂强度有利于带电溶质在CEC中的柱内富集,以碱性药物普罗帕酮为实验样品,采用水(φ＝40%)-乙腈(φ=60%)为样品溶剂,水(φ=15%)-乙腈(φ=85%)-Tris(2mmol/L)-TEA(0.6mmol/L,pH7.60)为运行缓冲溶液时,达到了17,000倍以上的富集效果,从理论和实验研究的角度说明了CZE与HPLC机制结合的CEC进样方法用于样品柱内富集的可行性,进一步讨论了各种操作条件对富集结果的影响规律。     

高效液相色谱不同C18填料保留规律的研究

]本文在液相色谱保留值基本方程lnk'=A+BCB+ClnCB的基础上,研究了不同C18担体的保留值规律。研究表明：参数C在反相色谱中影响很小,参数B—作用指数对给定的溶质、冲洗剂体系下是常数而不随C18担体变化;而参数A则随C18键合量的增加而增加,在此基础上,在比较宽的浓度范围内预测了不同C18担体上的保留。     

两类双粒子函数建造的n电子波函数的扩展及其应用

讨论了具有辛群对称性的一类n电子波函数Ψ_(n, s_1, s_2)=NQ_+~s1(ξ) multiply from t=1 to 2 a_t~+_(a_t)G~+(ξ, r, v_(r+1)|0>的性质. 这类函数是两类双粒子函数建造的n电子波函数的扩展. 它们既适用于闭壳层, 也适用于开壳层体系. 用此类函数计算了Li_2、LiH-_2、CH+_3、OH~-等体系. 结果表明, 这类函数能较好地描述电子和关作用。     

西红花酸二甲酯电子吸收光谱与热力学性质的理论研究

使用密度泛函理论B3LYP方法,对西红花酸二甲酯的结构、电子吸收光谱、热力学性质进行理论计算研究,并基于Tomasi的极化统一场模型(PCM)讨论溶剂效应.结果显示,溶剂对西红花酸二甲酯的前线分子轨道特征几乎无影响,溶剂作用使该分子的最大吸收波长红移约42 nm,红移程度与溶剂极性无关.西红花酸二甲酯分子的气态热力学性质与温度的关系式分别为:Cm p=189.782+0.925T,S m=457.503+1.366T,H m=1164.899+0.195T+4.671×10-4T2,Gm=1164.899-0.263T-8.989×10-4T2.298 K时,西红花酸二甲酯分子的气态标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为-1180.67和-733.23 kJ·mol-1.     

螺旋构象的微环境效应——7.二甲基亚砜-水二元溶剂的组成对糖淀粉催化或抑制酯水解行为的影响

我们在研究Me_2SO—H_2O二元体系中糖淀粉[A]的物理和化学行为的基础上,又就溶剂组成对十二酸对-硝基苯酚酯水解行为的影响进行了研究。我们测量了硼酸缓冲液体系中五个不同φ值的k_(obs)对糖淀粉浓度的依赖关系(图1),φ值为混合溶剂中Me_2SO的体积分数~([1])。初看起来结果是复杂的,在[A]=0,即糖淀粉不存在的情况下,速度常数(k_(nn))随溶剂中Me_2SO量的增加而增加,即φ=0.5<0.6<0.7<0.8<0.9。加入糖淀粉后,曲线开始互相交叉。φ[A]>1.1×10~(-4)时,其次序几乎发生倒转,即φ=0.9<0.8<0.7<0.5<0.6。而且,=0.5,0.6,0.7的曲线随[A]增大而下     

关于动力学与热力学问题的讨论

本文应用松弛法动力学与不可逆过程热力学方法讨论一般的化学反应ａＡ +ｂＢ +…ｇＧ +ｈＨ +… ,使动力学与热力学一致性讨论适用于任一化学反应体系 ,同时表明这种处理方法具普遍性。　　设有如下的一般反应 :　　　ａＡ +ｂＢ +… ｋ1ｋ-1ｇＧ +ｈＨ +…　　ｋ1、ｋ-1分别为正逆反应的速率常数 ,设Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｈ…的反应级数分别为α、β、ν、δ… ,　　则此反应的速率方程为 :　　　 1ａｄｃＡｄｔ=1ｂｄｃＢｄｔ=-ｋ1ｃαＡｃβＢ… +ｋ-1ｃνＧｃδＨ… (1 )　　　1ｇｄｃＧｄｔ=1ｈｄｃＨｄｔ=ｋ1ｃαＡｃβＢ… -ｋ-1ｃνＧｃδＨ…     

N-取代苯氨基乙酸的紫外光谱研究

本文测量了N~-取代苯氨基乙酸(RPhG,R=p-OCH_3,p-CH_3,m-CH_3,-H,m-OCH_3,p-Cl,m-Cl,m-NO_2,p-NO_2)在正己烷、正庚烷、二氧六环、四氯化碳、苯、甲苯、氯笨、乙酸乙酯、乙醇、乙腈、30％乙醇-水、不同比例的乙醇-正庚烧等溶剂中的紫外吸收光谱。实验结果显示:(1)与苯相比,RPhG在各溶剂中的紫外吸收峰均发生红移。(2)RPhG在各溶剂中的第一吸收谱带吸收频率ν与RPhG的碱性强度pK_2值、理论计算的电子跃迁能ΔE之间呈较好的直线关系。(3)在非极性溶剂中,RPhG的ν值与溶剂特性函数f(n~2)之间呈直线关系。在极性溶剂中,ν与溶剂特性函数f之间呈直线关系,[ν-(AL_0+B)f(n~2)]与溶剂特性函数φ-φ(n~2)之间也呈直线关系。(4)在不同溶剂中,同一取代基RPhG的ν~R对未取代PhG的ν~H之间存在着线性关系。     

N-取代苯氨基乙酸的紫外光谱研究

本文测量了N~-取代苯氨基乙酸(RPhG,R=p-OCH_3,p-CH_3,m-CH_3,-H,m-OCH_3,p-Cl,m-Cl,m-NO_2,p-NO_2)在正己烷、正庚烷、二氧六环、四氯化碳、苯、甲苯、氯笨、乙酸乙酯、乙醇、乙腈、30％乙醇-水、不同比例的乙醇-正庚烧等溶剂中的紫外吸收光谱。实验结果显示:(1)与苯相比, RPhG在各溶剂中的紫外吸收峰均发生红移。(2)RPhG在各溶剂中的第一吸收谱带吸收频率ν与RPhG的碱性强度pK_2值、理论计算的电子跃迁能ΔE之间呈较好的直线关系。(3)在非极性溶剂中, RPhG的ν值与溶剂特性函数f(n~2)之间呈直线关系。在极性溶剂中, ν与溶剂特性函数f(ε)之间呈直线关系, [ν-(AL_0+B)f(n~2)]与溶剂特性函数φ(ε)-φ(n~2)之间也呈直线关系。(4)在不同溶剂中, 同一取代基RPhG的ν~R对未取代PhG的ν~H之间存在着线性关系。