羰基还原酶CR2重组酶体系不对称合成(S)-N,N-二甲基-3-羟基-3-(2-噻吩)-1-丙胺

构建了羰基还原酶CR2重组酶体系,并优化了相关的酶促催化反应条件.通过在催化体系中添加辅酶NADP+(0.1 mmol/L)和辅底物葡萄糖(120 g/L),在30℃及p H=8.0的条件下反应4 h,CR2重组酶体系不对称还原N,N-二甲基-3-酮-3-(2-噻吩)-1-丙胺(DKTP,10 g/L),合成了高光学纯度(S)-N,N-二甲基-3-羟基-3-(2-噻吩)-1-丙胺[(S)-DHTP,e.e.值99.9%],产率为62%.在酶促催化过程中,由于辅酶循环生成葡萄糖酸导致反应体系p H值下降而影响催化效率.通过调控反应体系p H值,(S)-DHTP的产率提高到68%.不同浓度底物的反应过程表明底物对CR2酶促反应具有抑制作用,且在10 g/L底物浓度下反应的时空产率可达1.3 g·L-1·h-1.     

中国科学院上海有机化学研究所1982年研究生入学试题参考答案——有机化学

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α,β,γ,δ-四(4-氨基苯基)卟啉的合成及其与铜反应的分光光度法研究

近年来,用大环卟啉衍生物测定铜具有很高灵敏度。Ishii等和吴其荘等研究了非水溶性卟啉TPP与铜的显色反应。我们对非水溶性卟啉T(4-NH_2)PP进行了合成,并研究了在表面活性剂存在下与铜的络合反应。结果表明,此法具有灵敏度高、选择性好、操作简便等优点。 (一)仪器及试剂 T(4-NH_2)PP:我们采用Collman等人的方法稍加修改合成。元素分析计算值(C_(44)H_(34)N_8):C,78.34;H,5.04;N,16、6。实测值:C,78.71;H,4.76;N,15.76。以N,N-二     

含吡咯基亚胺配体稀土铕配合物催化合成胍

以2-(2,4,6-Me3C6H2N=CH)C4H3NH为配体与铕配合物[(Me3Si)2N]3Eu(μ-Cl)Li(THF)3反应,合成了三价铕金属配合物[2-(2,4,6-Me3C6H2N=CH)C4H3N]3Eu(THF),以此配合物为催化剂催化芳胺与N,N’-二异丙基碳二亚胺反应,得到一系列胍产物,研究了反应时间、温度、催化剂用量和溶剂对催化反应的影响。结果表明:铕配合物具有良好的催化活性,以2%mol的催化剂用量、在THF中加热60℃反应8 h,得到高于80%产率的相应胍产物。     

离子液体分散液液微萃取/高效液相色谱法测定环境水样中7种萘二酚

建立了测定环境水样中7种萘二酚的离子液体分散液液微萃取/高效液相色谱(IL-DLLME-HPLC)分析方法。以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4MIM][PF6])为萃取剂,水样体积为8.0 m L,研究了萃取剂用量、水相p H值、萃取时间及盐添加量对7种萘二酚萃取效率的影响。获得最佳萃取条件为:[C4MIM][PF6]体积为150μL,水相p H值为5.0~7.0,涡旋萃取时间为3 min,氯化钠添加量为0.20 g/m L。在优化条件下,7种萘二酚在一定质量浓度范围内线性关系良好,相关系数均不小于0.997 7;方法富集倍数为57倍,方法检出限(S/N=3)为0.3~1.0μg/L;阴性环境水样中3个加标水平的平均回收率为83.5%~103%,相对标准偏差(n=6)为1.1%~3.8%。该方法快速简单、准确灵敏、环保,适用于环境水样中痕量萘二酚的富集检测。     

预辐照聚乙烯醇纤维与N,N’-亚甲基双丙烯酸酰胺的接枝、交联

在缓冲溶液和亚铁离子存在下 ,辐照后的聚乙烯醇 ( PVA)纤维和 N ,N -亚甲基双丙烯酸酰胺 ( N ,N -MBAA)发生接枝、交联反应 .研究了单体浓度、单体和聚合物质量比、亚铁离子浓度、p H值、温度、时间对接枝率的影响 .结果表明 ,适合于提高 PVA纤维的耐热软化点的接枝率为 1 5 %～ 2 0 % ,较佳的工艺条件为 :亚铁离子浓度为 0 .0 0 1 mol/L ,单体浓度大于 2 .5 g/d L,单体和聚合物的质量比 ( m ( N ,N -MBAA) /m( PVA) )大于 0 .4 ,p H值 3.4 ,接枝温度 80℃ ,接枝反应时间 1 5～ 30 min.     

[(CH_3)_4N]_2[Mo_2S_8O_2]的合成与晶体结构

S~(2-)作为配位方式多变的配位基,已为人们所知,而以S_4~(2-)为配位基的钼化合物,现在还为数不多。我们合成的[Mo_2S_8O_2]~(2-)不仅含有S_2~(2-)、S_4~(2-)基,还含有端基氧,其结构是很有趣的。混合(NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O和NH_2OH·HCl的水溶液,与K_2S反应后,用(CH_3)_4NBr沉淀,产物再用丙酮和DMF混合液重结晶,得[(CH_3)_4N]_2[Mo_2S_8O_2]的极薄的橙色片状晶体。其元素组成是:Mo 30.7,S40.5,C15.6,N4.3,H4.0(％);计算值为:Mo30.4,S40.8,C15.3,N4.6,H3.9(％)。     

钯催化双芳基化反应合成咔唑醌衍生物的研究

以2-氨基萘醌和邻二溴苯为起始原料,详细探讨了钯催化"一瓶法"合成咔唑醌类化合物的方法.研究结果表明,以氯化钯为催化剂、2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯为配体、碳酸钾为碱、N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,于160℃下反应72 h获得81%产率的N—H/C—H双芳基化串联反应产物.在此标准条件下,通过改变邻二卤代芳烃的结构,研究了该合成方法的适用范围与局限性,合成得到的系列咔唑醌衍生物经~1H NMR和~(13)C NMR结构表征.     

偶氮四唑三氨基胍盐的合成

以5-氨基四唑(5-AT)为起始原料经过两步反应合成了偶氮四唑类高氮含能化合物--偶氮四唑三氨基胍盐(TAGZT).第一步反应,在氢氧化钠水溶液中5-AT被高锰酸钾氧化生成偶氮四唑钠盐五水化合物(SZT·5H2O),产率75.6%;第二步反应,SZT·5H2O在水溶液中与三氨基胍硝酸盐发生离子置换反应得TAGZT,产率73.3%(m.p.196 ℃～197 ℃),其结构经1H NMR, 13C NMR, FT-IR和元素分析表征.     

中国科学院上海有机化学研究所1988年研究生入学考试试题及参考答案

口有机化学参考答案C卜{a一C一CHJ HCHO }} 0C 刁3 coe日己CI咯之NH比一J)2 CI A(C}一,)。NH一一、1.(B),2.(D,A);3.(A,D,E);凌,B竺巨。二、1.(A少R,R;(B)R,S;:C,J之只R;‘D夕丑;(E)S。 2.外消加体,因经NoBH礴妇原后的产物为 在欣性条件一!:,内南刊’与一~H JC一C一CH二二CH之 一一”0自二见~产cooHl\尸‘~。o:日一-刃...户~协CO之仁tCO之E七HOH之CCHZCHZC卜120H爵。CH20H基发生脂交换,lSl而使手性中心2肖旋化。挤一叮。:E‘ 、、/、UCO之〔t8A 朴一。。丫卫鉴劲日一仗王、一、 一一O‘一6,,一日。:euL:塑…     

N-(2-吡啶甲基)取代的阿伐那非类似物的合成条件优化

以4-(3-氯-4-甲氧基苄基氨基)-2-[(2S)-2-羟甲基-1-吡咯烷基]-5-嘧啶羧酸乙酯为原料,合成了4-(3-氯-4-甲氧基苄基氨基)-2-[(2S)-2-羟甲基-1-吡咯烷基]-N-(2-吡啶甲基)-5-嘧啶甲酰胺,研究了此种阿伐那非类似物的合成条件优化,考察了投料比、反应温度、反应时间等因素对产率的影响.获得较高产率的反应条件为n(C6H8N2)∶n(C18H21ClN4O4)∶n(EDCI)∶n(HOBt)∶n(Et3N)=1.2∶1∶1.2∶1.2∶2,在搅拌下,60℃反应6h,经过后处理,柱层析纯化,得到类白色固体产物,产率为84.3%.所合成的产物经FT-IR、1 H NMR、13 C NMR、ESI-MS得到验证.     

2,2′-二硫代二苯甲酸、2,2′-二羧苯基硫醚及含氮配体构筑的2个配合物的合成、结构与热稳定性研究(英文)

使用2,2′-二硫代二苯甲酸和2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)、硝酸铜在水热条件下发生的原位反应合成了一个铜配合物,即[Cu2(C14H8O4S)2(C10H8N2)2](1)(C14H8O4S=2,2′-二羧苯基硫醚,C10H8N2=2,2′-联吡啶);然后又利用2,2′-二硫代二苯甲酸和菲咯啉(phen)、氯化钙在水溶液中合成了一个钙配合物,即{[Ca(C14H8O4S2)(C12H8N2)2]·(H2O)2}n(2)(C14H8O4S=2,2′-二硫代二苯甲酸根,C12H8N2=菲咯啉),并对它们分别进行了元素分析、红外光谱、热稳定性、X射线粉末衍射和X射线单晶衍射的表征。结果表明:配合物1由2,2′-二羧苯基硫醚配体连接形成了一个双核的化合物,通过氢键和氮杂环之间的π…π作用形成三维超分子网络结构。配合物2由二硫代二苯甲酸配体桥联形成了一个一维链状结构,通过氢键和氮杂环之间的π…π作用也形成三维超分子网络结构。并且,对这2个配合物的热稳定性分别进行了研究。     

十六烷基三甲基溴化铵在N,N二甲基乙酰胺/长链醇体系中临界胶束浓度和热力学函数的微量量热法研究

用微量量热法测定了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在非水溶剂N,N二甲基乙酰胺(DMA)中,分别加入长链醇(正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇)体系的热功率一时间曲线,由测得的曲线上的数据得到了临界胶束浓度(CMC)和形成热(ΔHθm).根据热力学理论,计算了热力学函数(ΔGθm,ΔSθm),讨论了温度、醇中的碳原子数、醇的浓度与临界胶束浓度(CMC)和热力学函数之间的关系.结果表明:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的DMA溶液,在含有相同浓度的各种醇的体系中,CMC,ΔHθm和ΔSθm的值随着温度的升高而增加;而ΔGθm的值随着温度的升高而略有降低.在相同温度及相同浓度的醇体系中,CMC,ΔHθm,ΔGθm和ΔSθm的值都随着醇中碳原子数的增加而降低.在相同温度及相同醇的体系中,CMC和ΔGθm的值随着醇的浓度的增加而增加;而ΔHθm和ΔSθm的值随着醇的浓度的增加而减少.     

高山地榆三萜皂甙成分研究

高山地榆(Sanguisorba alpina Bge)是蔷薇科地榆属植物,民间用于止血、止吐、抗菌、解毒.本文报道从其根粉60%乙醇提取物中分离得到的新三萜皂甙,命名为高山地榆甙(alpinoside,1). 化合物1为白色粉末,m.p.:247-249.5℃,[α]15D:+7.5°(C,0.2;MeOH).IRvKBrmax(cm-1)示有羟基(3457)、酯羰基(1738)、末端双键(1702,882)和三取代双键(1656).HRMS给出其甙元M+为m/z470.3324.示其分子式为C30H46O4(计算值:470.3396).碎片峰m/z:452(8),424(14),246(15),223(25),201(100),187(55),结合12C NMR(见表1)表明1为     

用水合肼还原芳香亚磺酰胺合成二芳基二硫醚

首次研究了用水合肼还原芳香亚磺酰胺合成二芳基二硫醚(2)的反应.在较佳反应条件(在DMSO中,于80℃反应3 h～8 h)下,2的产率在74%～85%,其结构经<'1>H NMR,<'13>C NMR,IR,MS和元素分析表征.     

四甲基吡嗪二溴产物结构的确定

四甲基吡嗪(1)与NBS在四氯化碳中反应,除得到2-溴甲基-3,5,6-三甲基吡嗪外,还可得到一个二溴化物,经高压液相色谱证明为纯化合物,元素分析符合计算值.~1H NMR δ值为2.52(6H,s,2×CH_3),4.40(4H,s,2×CH_2)ppm.m/z:294(168.1%),296(85.6),296(85.2).从~1H NMR的δ值表明为二(     

新型异核双阳离子型磺酸功能化离子液体的合成及其催化活性

合成了三种基于1-吗啉基-3-咪唑基丙烷异核双阳离子的新型二磺酸功能化BrΦsted酸性离子液体:1-[4-(4-磺酸丁基)吗啉基-3-[3-(4-磺酸丁基)咪唑基]丙烷二(三氟甲烷磺酸)盐{A,[(C4SO3H)m(C4SO3H)i]p(OTf)2}、1-[4-(4-磺酸丁基)吗啉基-3-[3-(4-磺酸丁基)咪唑基]丙烷二硫酸氢盐{B,[(C4SO3H)m(C4SO3H)i]p(HSO4)2}及1-[4-(4-磺酸丁基)吗啉基-3-[3-(4-磺酸丁基)咪唑基]丙烷二磷酸二氢盐{C,[(C4SO3H)m(C4SO3H)i]p(H2PO4)2}.其结构经FT-IR、MS、NMR等确认.选择吗啉、甲基咪唑单磺酸功能化离子液体作为对照组,以苯甲醛与环己酮之间的交叉Aldol缩合反应考察了其催化活性.用Hammett方法测定了其酸性,实验结果表明,所合成的三种双磺酸功能化离子液体的催化能力比单磺酸功能化离子液体的强,其酸性次序与催化活性相一致.其中,阴离子为三氟甲烷磺酸根的离子液体对18种Aldol缩合反应底物有极好的适应性,并且催化活性最强,产率高达90%,在重复使用10次后,仍保持较高的反应活性.关键词二磺酸功能化离子液体;合成;催化活性;Hammett方法;交叉Aldol缩合反应;重复使用     

N-甲基-2-(3,4-二羟基苯基)[60]富勒烯吡咯烷衍生物的合成

在N2气保护下,由1,3-偶极环加成反应合成了含2个羟基的C60吡咯烷衍生物:N-甲基-2-(3,4-二羟基苯基)[60]富勒烯吡咯烷. 用UV-Vis、FT-IR、1H NMR、MS等测试技术表征了产物的结构,通过单因素方法,探讨了反应条件对产物产率的影响. 最佳反应条件为:n(C60)∶ n(N-甲基甘氨酸)∶ n(3,4-二羟基苯甲醛)=1∶ 2∶ 5,温度为95 ℃,反应时间为28 h,产率可达66%(以消耗的C60计).     

New Diterpenoid Alkaloids from Spiraea fritschiana var. parvifolia

SPiraeafritschianavar.parvdoliadistributedinthenorthofChinaisoneofthethreevarietiesofSfritschiana'.RecentlythreeCZohetisine-typediterpenoidalkaloids,spiradineD(3)',spirafineill(l)andspirafine11(2)wereisolatedfromitsroots.PreliminarypharmaceuticalinvestigationrevealedthatspirdineDhadanti-PAFactivity.CompoundIisobtainedinformofcolorlessneedlecrystals,m.p.192-193"C;[a].'=3--46.07(c2.0,C,H,N).ItsmolecularformulawasdeterminedasC,,H,,NO,byHRMS(341.2279,cafe.:341.2355).ItsiR(KBr)spectrumex…     

电导抑制-梯度淋洗离子色谱法同时测定啤酒中多种有机酸和阴离子

建立了电导抑制-梯度淋洗离子色谱法测定啤酒中26种有机酸和阴离子的方法,通过对色谱柱、流速、p H值、淋洗液浓度等实验影响因素的研究,探索出了适合26种组分测定的多级梯度淋洗条件。结果表明,当流速为1.00 m L·min-1,p H值在5.3~6.5时,26种组分在0.01~1.00 mg·L-1浓度范围内具有良好的线性关系(0.99)。除了苯甲酸外,25种组分检出限(S/N=3)在0.00008~0.0785 mg·L-1之间;在0.10、0.20、1.00mg·L-1三个添加浓度水平下,回收率为80.47%~113.77%,RSD在0.46%~9.87%范围内。