酸催化α-细辛脑二聚反应及其产物抗癌活性研究

以E-1-(2,4,5-三甲氧基苯基)-2-丙烯(α-细辛脑)为原料,酸催化选择性合成脱碳木脂素类化合物a及二氢化茚类化合物b,其结构经核磁﹑质谱和元素分析表征确认.研究了催化剂种类、反应溶剂和温度等条件对两种化合物产率比的影响,45℃时,HCl为催化剂,乙醇为溶剂,化合物a/b的总收率为98%(a:41%,b:57%);30℃时,AlCl3为催化剂,乙醇为溶剂,化合物a的产率可达75%,没有b生成,对a的选择性为100%;45℃时,以BF3Et2O溶液为催化剂,CH2Cl2为溶剂,化合物a的产率为20%,化合物b的产率可达60%.采用MTT法,分别评价了化合物a/b对四种癌细胞(MCF-7,Bel-7402,A549及Hela)的抑制作用,结果表明:化合物a对MCF-7,Hela(IC50值分别为:120.2,117.3μmol L-1),化合物b则对MCF-7,A549(IC50值分别为:66.1,72.4μmol L-1)显示出比相同条件下5-Fu更好的抗癌抑制活性.同时,研究了a/b浓度﹑作用时间对癌细胞抑制率的影响.     

Gnetuhainin S, a New Resveratrol Dimer from Gnetum hainanense

OOHOHOHOHOHOHHHHH3b5b6b1b7b7a1a2a3a5a6a8a9a10a12a14a8b14b9b10b11b12b1ABCDFEIn previous papers1-3, eleven stilbene dimers, gnetuhainins A-J, P were isolated from the lianas of Gnetum hainanense. Continuous study on the same source led to the isolation of another new stilbene dimer, gnetuhainin S (1). 1 was obtained as colorless crystals, mp: 266-269C, [ a ]25 D +17.112 ( c 0.094, MeOH ). The molecular formula C28H23O7 [ M+H ]+ of 1 was established from its high reso…     

6H-吲哚[2,3-b]并喹喔啉衍生物的合成及荧光性能研究

报道了以7-甲(乙)基靛红(1a,1b)为原料,对其1-烃基化得1-烃基-7-甲(乙)基靛红(2a1-2a5,2b1-2b5)。1a,1b,2a1-2a5,2b1-2b5与邻苯二胺在冰醋酸为溶剂或以水为溶剂,四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,采用改进的工艺进行缩合反应,以70.0%-85.8%的收率合成了一系列结构新颖的含有1,4-二氮杂萘结构的吲哚类化合物3a-3b,3a1-3a5,3b1-3b5。化合物3a1-3a5,3b1-3b5为新化合物,其结构经红外光谱、质谱、核磁氢谱(碳谱)确认。荧光光谱测定表明,化合物3a-3b,3a1-3a5,3b1-3b5具有很好的荧光性能。     

植物中鱼藤酮类化合物检测方法的改进

 现有分析鱼藤酮的高效液相方法是针对鱼藤酮的检测而建立的 ,因此它不适合于鱼藤酮类化合物的分析检测。比较鱼藤酮类化合物的UV吸收光谱发现 ,原方法中的检测波长 (2 80nm～ 30 0nm)不适于鱼藤素、毛鱼藤酮及其类似物的检测。通过试验确定适合鱼藤酮类化合物的检测波长为 2 40nm。用CHCl3 MeOH(体积比 9∶1)溶剂提取出的植物中的鱼藤酮类化合物 ,经C18柱进行分离后 ,以MeOH H2 O(体积比 6 6∶34 )为洗脱剂对鱼藤酮类化合物进行等度洗脱。实验结果表明 ,改进的方法可一次性分离检测出鱼藤酮、鱼藤素、毛鱼藤酮及其 12a 羟基 和 6a ,12a 脱氢-类似物，各峰分离良好。     

配合物[Co(PMBP)2(MeOH)(EtOH)]的合成、表征及晶体结构

在醇溶液中合成了标题配合物[Co(PMBP)2(MeOH)(EtOH)](HPMBP=1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolone-5),并进行了元素分析、红外光谱、摩尔电导率、X-射线衍射等表征.结果表明此配合物属单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶胞参数为:a=13.802(2),b...     

Synthesis,Crystal Structure and Luminescent Properties of [Ag（bzdmpymt）]6·2MeOH （bzdmpymtH = 5-Benzyl-4,6-dimethylpyrimidine-2-thione）

Reaction of AgAc with bzdmpymtH in MeOH resulted in the title compound [Ag（bzdmpymt）]6-2MeOH （1.2MeOH）, which was structurally characterized by elemental analysis, IR, and single-crystal X-ray diffraction analysis. 1.2MeOH belongs to the triclinic system, space group Pi, with a = 10.930（2）, b = 11.646（2）, c = 16.794（3）A, a = 103.97（3）, β = 97.07（3）, γ = 97.94（3）°, V = 2027.2（7） A3, Z = 1, μ = 1.629 mm^-1, Dc = 1.710 mg/m3, T = 193（2） K, CsoH86Ag6N12O2S6, Mr = 2087.25, F（000） = 1044, S = 1.034, R = 0.0355 and wR = 0.0709. In 1.2MeOH, six silver（I） atoms are held together by six bzdmpymt ligands through N and S atoms to form a water-wheel-shaped structure. Each Ag atom is coordinated by two S atoms from two bzdmpymt ligands and one N atom from the third bzdmpymt ligand, giving a trigonal planar coordination geometry. Interactions between the CH3 group of bzdmpymt ligand and one pyrimidyl nitrogen atom in an adjacent molecule afford a one-dimensional hydrogen-bonding chain running along the b axis. The luminescent property of 1.2MeOH was also investigated.     

A Facile Synthesis of 3-Oxo-7αH-eudesma-4-ene-9β, 12-diol

3-Oxo-7αH-eudesma-4-en-9β,12-diol1awasfirstisolatedfromCassinauncatabyKingetal.,anditsstructurewasdeterminedbyhighfieldNMRtechniques;however,theabsoluteconfigurationofC-llremainedunsolved.RecentlyPedroetalreportedthefirsttotalsynthesisof(llS)-3-oxo-7aH-eudesma-4-en-95,l21bfromartemisin2inl3steps'.Herein,wereportafacileprocedureforsynthesisofC-llisomericdiolsandthestereochemistryofnaturaldiol.Oursyntheticrouteisshownasbelow:a)ref5,36%;b)Vilsmeierreagent.30%H202,CH2Cl2.-20"C,lh.62%,c)i.…     

基于光诱导单电子转移反应的三环异吲哚酮并环肽的合成

研究了以邻苯二甲酰亚胺为电子受体,以肽链为电子给体的新型分子内给受电子体系化合物1a~1h在甲醇溶液中的光反应,发展了合成三环异吲哚酮并环肽类化合物的方法.化合物1a,1b,1d~1h在甲醇溶液中经连续的光诱导单电子转移(SET)历程生成了三环异吲哚酮并环肽化合物2a,2b,2d~2h.所有新化合物的结构均经核磁共振谱、高分辨质谱所确定.     

光(热)致变色剂:单和双吲哚啉螺苯并吡喃

用乙醇作溶剂,在哌啶存在下,通过2,3,3-三甲基-N-(β-羟乙基)吲哚啉碘化物(1)与3-或5-硝基水杨醛反应,分别制得螺环异构体(2a)与(2b)。它们再进一步与异氰酸苯酯进行加成反应,合成一对单螺环异构体(3a)与(3b),将2a 与2b 分别和2,4-二异氰酸甲苯酯(TDI)反应,合成一对双螺环异构体(4a)与(4b)。2a,3a,4a,4b 是光致变色化合物;2b 与3b 是热致变色化合物。     

一个手性四核铜配合物的合成、结构和CD光谱

香草醛和L-2-氨基-3-苯基-1-丙醇缩合得到的手性希夫碱配体(L-H2vap)与Cu(ClO4)2.6H2O,Gd(NO3)3.6H2O和三乙胺在4-羟基苯甲酸的存在下反应得到L-[Cu4(Hvap)2(vap)2(MeOH)2](ClO4)2.2MeOH.H2O(1)。通过元素分析、红外、热重分析和固体CD光谱对1结构进行了表征,并通过X-射线单晶衍射确定其单晶结构,结果表明1属于单斜晶系,P21手性空间群,Z=2,包含船型{Cu4O4}结构。1的Cu4簇通过配体、溶剂分子和高氯酸根离子的氧原子间的氢键沿b轴形成超分子链。固体CD光谱证实了1的手性。     

Syntheses,Crystal Structures and Magnetic Studies of Heterobimetallates Based on Paramagnetic Ruthenium(Ⅲ) Building Block [Ru~Ⅲ(salchda)(CN)_2]

The syntheses, crystal structures and magnetic properties of two cyano-bridged heterobimetallic compounds prepared from a paramagnetic Ru Ⅲ building block, transK[RuI II(salchda)(CN)_2](1, salchda = N,N?-bis(salicylidene)-o-cyclohexylenediamine), are described.1 reacts with hydrated CoCl_2 and [Mn Ⅲ(salchda)(Cl)(H_2O)] in MeOH to produce a trinuclear compound {[Ru~Ⅲ(salchda)(CN)]_2(μ-CN)_2[Co(MeOH)_4]?4MeOH}_n(2) and a dinuclear{[Ru~Ⅲ(salchda)(CN)](μ-CN)[Mn~Ⅲ(salchda)(MeOH)]?2MeOH}n(3), respectively. Both compounds exhibit intramolecular ferromagnetic coupling between Ru~Ⅲ and 3-d metal centers via the cyano bridge and intermolecular antiferromagnetic coupling. Moreover, 2 exhibits antiferromagnetic ordering below 3.4 K.     

单取代苯乙醛及其二氢吡啶衍生物的合成

以单取代苯乙酸为原料,在SOCl2/MeOH中制得甲酯;用NaBH4/MeOH将其还原制得取代苯乙醇;再用戴斯-马丁氧化剂氧化制得单取代苯乙醛;最后通过Hantzsch反应合成了9个1,4-二氢吡啶衍生物——2,6-二甲基-3,5-二乙氧羰基-4-取代苄基-1,4-二氢吡啶(4a～4i),其结构经1H NMR,13C NMR和MS表征,其中4b～4i为新化合物。     

5H-[1,2,4]三嗪并[5,6-b]吲哚-3-硫醇类化合物的简便合成

报道了以2-甲(乙)基苯胺1a,1b为原料经Sandmeyer反应得到7-甲(乙)基靛红2a,2b;再以环境友好的聚乙二醇-400为溶剂,N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为绿色溴代试剂对2a,2b进行5位溴代,得到5-溴-7-甲(乙)基靛红3a,3b;2a,2b,3a,3b进一步氮烃基化得到1-烃基-7-甲(乙)基靛红4a~4j和1-烃基-5-溴-7-甲(乙)基靛红5a~5j.2a,2b,3a,3b,4a~4j,5a~5j分别与硫代氨基脲,在以二氧六环为溶剂,碳酸钾存在的条件下回流反应,简便地合成了24种5H-[1,2,4]三嗪并[5,6-b]吲哚-3-硫醇类杂环化合物6a~6x.大部分化合物未见文献报道,其结构经红外光谱、质谱、核磁氢谱(碳谱)和元素分析确认.     

离子液体-乙腈混合溶剂中电催化CO2与甲醇合成碳酸二甲酯

常温常压下分别在离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4)-MeCN混合溶剂和纯MeCN溶剂中研究了CO2在Cu电极上的循环伏安行为. 结果表明, CO2均发生不可逆还原反应生成CO-2. 与纯MeCN溶剂相比,在混合溶剂中CO2还原峰电位均有正移. 这表明溶剂中的咪唑型离子液体对活化CO2有催化作用. 在混合溶剂中,以CO2和MeOH为原料合成碳酸二甲酯(DMC), 考察了[bmim]BF4/MeCN体积比、工作电极材料、 MeOH浓度和电解电位等对DMC产物收率的影响. 与其他DMC合成方法相比,本法反应条件温和、设备简单、合成产物收率较高. 在优化的条件下, DMC产物收率可达79.6%. 并提出了合成DMC可能的反应机理.     

6-溴(氯)-2-氯甲基-3-喹啉甲酸乙酯的合成方法研究

以邻硝基苯甲醛为起始原料,经还原和氨基保护合成2-乙酰胺基苯甲醛(1)。应用环境友好的聚乙二醇-400为溶剂,以N-卤代丁二酰亚胺为卤代试剂对化合物2-乙酰胺基苯甲醛(1)进行卤代,制备了5-溴(氯)-2-乙酰胺基苯甲醛(2a,2b)。在三甲基氯硅烷(TMSCl)催化作用下,5-溴(氯)-2-乙酰胺基苯甲醛(2a,2b)与4-氯乙酰乙酸乙酯发生Friedlnder缩合反应,合成目标产物6-溴(氯)-2-氯甲基-3-喹啉甲酸乙酯(3a,3b)。其中2a,2b,3a,3b的结构经IR、1H NMR、13C NMR、MS得以确定。     

二氢吡唑与α,β-环氧酮之间光诱导电子转移反应研究

1,3,5-三苯基-4,5-二氢吡唑是一类具有高强荧光的分子,常用作合成纤维和天然纤维的荧光增白剂[1].这类分子对光比较敏感,在光照下可氧气氧化褪色.其褪色原因在于其脱氢反应.因此关于其还原性的研究和光诱导电子转移性质的研究已有一些文献报道.如在亚甲蓝或玫瑰红敏化下与单线态氧反应生成无荧光的吡唑[2];在无氧条件下与四氯苯醌发生光反应生成吡唑等.1,3,5-二氢吡唑与酮的光反应在热力学上虽然可行,但实际的反应速率非常缓慢.关键的原因在于生成的自由基正离子的脱氢是速率控制步骤,快速的电子反传导致光反应的效率降低.我们期望通过自由基负离子的化学键快速裂解抑制电子反传,延长自由基正离子的寿命以提高光反应的效率.因此我们对它们与α,β-环氧酮之间无氧条件下的光诱导电子转移反应进行了研究.结果表明,α,β-环氧酮2a～2b可使1b和1c发生有效的脱氢反应,同时α,β-环氧酮发生还原的开环反应.而1a,1d～1e则反应较慢.2e也可使1a和1b发生有效的脱氢反应,1c主要发生分解开环反应.但在脱氧的四氯化碳中光照,1a～1e均可快速脱氢生成吡唑类化合物.     

GoAggⅡ体系催化氧化环己烷为环己酮

研究了Gif体系成员之一GoAggⅡ体系催化氧化环己烷为环己酮的反应.考察了催化剂用量、氧化剂用量、溶剂配比、反应温度和反应时间等对产率的影响.最佳反应条件为:1 40 mmol,催化剂[NH4Fe(SO4)2]1mmol,氧化剂[30%H2O2]80 mmol,溶剂[y(吡啶):V(乙酸)=5.6:1.0]33 mL,于40℃反应16 h.在此条件下,收率达10.33%,n(环己酮):n(环己醇)=5.61.     

新型双核Co（Ⅱ）聚合物{[Co2L（MeOH）（H2O）4]n·nH2O}的合成及其晶体结构

采用溶剂热法,丁烷四羧酸(H4L)与水合乙酸钴经配位聚合反应合成了一个新型的双核Co(Ⅱ)聚合物[Co2L(MeOH)(H2O)4]n.nH2O(1),其结构经元素分析和单晶X-射线衍射表征。1属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=2.802 6(3)nm,b=0.816 32(11)nm,c=1.630 1(2)nm,β=119.793(2)°,V=3.236 5(7)nm3,Z=8,Dc=1.925 Mg.cm-3,R1=0.097 5,wR2=0.223 1。1通过H4L桥联形成一维链,通过O-H┈O氢键作用形成了无限延伸的二维网络结构;在1中存在的分子内及分子间氢键使1具有三维网络结构。     

改性VPO催化剂选择性催化氧化苯乙烯合成苯甲醛

以30%H2O2为氧化剂,金属助剂改性VPO为催化剂选择性氧化苯乙烯合成苯甲醛.研究了金属助剂、反应时间、温度、溶剂、氧化剂的量等对反应的影响.结果表明,镍助剂修饰的VPO能显著提高苯甲醛选择性,在Ni-VPO催化剂用量为5%,n(苯乙烯)∶n(H2O2)=1∶2,乙腈做溶剂50℃反应6 h的最优条件下,苯乙烯转化率为80.6%,苯甲醛选择性74%.XRD、FT-IR、SEM对催化剂进行表征并提出了可能的反应机理.     

Two 3-D Neutral Zn(Ⅱ)-MOFs Generated from the Asymmetric Schiff-base Ligand

Two new Zn(Ⅱ)-MOFs were synthesized based on an asymmetric Schiff-base ligand LH, which is obtained by the condensation of 5-formyl-8-hydroxyquinoline and 3-pyridinecarboxylic acid hydrazide. In different mixed solvents, we get two new isomorphism compounds, [Zn(L)2]·C4H8O2·2MeOH(1) and [Zn(L)2]·CH2Cl2·2MeOH(2). Compounds 1 and 2 have been characterized by single-crystal X-ray diffraction, elemental analysis and IR. Compound 1 crystallizes in monoclinic, space group P21/c, with a = 13.856(4), b = 14.156(4), c = 9.620(3) , β = 110.167(5)°, V = 1771.3(9) 3, Dc = 1.500 g/cm3, C38H38N8O8 Zn, Mr = 800.13, F(000) = 832, μ(MoKα) = 0.761 mm-1, Z = 2, the final R = 0.0596 and wR = 0.1221 for 2112 observed reflections(I 2σ(I)). Compound 2 belongs to monoclinic, space group P21/c, with a = 13.575(3), b = 14.130(3), c = 9.485(2) , β = 107.908(3)°, V = 1731.2(6) 3, Dc = 1.529 g/cm3, C35H32Cl2N8O6 Zn, Mr = 796.96, F(000) = 820, μ(MoKα) = 0.926 mm-1, Z = 2, the final R = 0.0527 and wR = 0.1395 for 2501 observed reflections(I 2σ(I)). The Zn(Ⅱ) centers in both 1 and 2 display a distorted octahedral coordination geometry. The octahedral Zn(Ⅱ) nodes and L linkages build up 2-D nets consisting of parallelogram-like grids in the ab plane. The neighboring nets stack through hydrogen bonds to generate 3-D rhombic channels. In 1, the 1,4-dioxane and MeOH guests alternatively arrange in the channels and effectively take up the free space; while in 2, the CH2Cl2 guests are arranged in the channels. In addition, the encapsulated MeOH molecules are bonded to the framework by hydrogen bonds.