不同掺杂元素对无钴高镍正极材料的影响

随着动力电动汽车的需求不断增加,发展低成本、高能量密度的锂离子电池正极材料成为关键。无钴高镍正极材料因其能量密度高、倍率性能好而受到了极大的关注。对于无钴高镍正极材料在循环过程中热稳定性差、容量衰减等问题,研究者们虽通过不同的掺杂元素改善了材料的电化学性能,但对不同掺杂元素的作用机理研究尚浅。本文综述了近年来无钴高镍正极材料掺杂改性方面的研究进展,重点总结了不同掺杂元素对改善材料电化学性能的作用机理。综合分析表明,向无钴高镍正极材料引入掺杂元素,尽管掺杂元素在材料中的主要作用机理不尽相同,但均都提高材料电化学性能,从而改善了无钴高镍材料固有的问题。最后,对无钴高镍正极材料改善策略的发展方向进行了展望,提出了多重改善策略协同应用的可行性方案。     

高镍三元正极材料的表面包覆策略

锂离子电池(LIBs)因具有更高的重量/体积能量密度、 更长的使用寿命、 更低的自放电率等优点而逐渐被广泛应用. 相比于已经广泛使用的钴酸锂和磷酸铁锂等正极材料, 高镍三元正极材料Li[Ni_1-x-yCo_xMn_y]O₂(NCM)以其高电压和高容量等优点, 逐渐成为下一代高能锂离子电池的首选正极材料之一. 尽管高镍NCM正极材料具有上述优点, 但在进一步的实际应用前还需解决其循环稳定性、 倍率性能和安全性等问题, 这些问题主要源于NCM材料本身的晶体结构不稳定、 正极-电解液间界面副反应及高界面电阻等. 针对这些问题, 目前对高镍NCM正极电化学性能优化的大量研究都与电极-电解液界面有关, 如何通过改善界面稳定性、 增加离子在固液界面的迁移率、 抑制界面副反应、 提高正极材料的稳定性进而改善电池性能成为了关注焦点. 本文总结了目前对于其电化学性能衰减的机理解释, 分类概括了包括电化学惰性包覆锂、 残积物清除剂包覆和锂离子良导体包覆等对于高镍NCM正极材料的颗粒表面包覆策略, 简述了一些新兴的包覆策略, 并对高镍NCM正极材料的发展方向和前景提出了展望.     

高镍正极材料中钴元素的替代方案及其合成工艺优化

高镍三元正极材料LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (x > 0.8)因其高能量密度而备受瞩目。在高镍三元正极材料中,Co不但有助于增强层状正极材料结构稳定性,而且能够提高正极材料导电性能,因此被认为是一种非常重要的元素。但是由于目前全球范围内钴矿资源紧缺,在一定程度上限制了含钴正极材料在新能源电动汽车领域的发展应用。基于此,本文将不同的过渡金属离子掺杂到高镍层状材料中形成无钴化正极材料,并进行高镍正极材料无钴化的可行性分析。通过实验对比发现,资源存储量丰富并且价格低廉的Zr在一定程度上可以取代Co元素,得到的正极材料LiNi_0.85Mn_0.1Zr_0.05O₂表现出良好的电化学性能,在0.2C倍率以及2.75–4.3 V的截止电压范围内,其放电比容量为179.9 mAh·g^-1,80周容量保持率为96.52%。     

富锂锰基正极材料的表面改性研究进展

随着电动汽车和储能电站等电力设备的快速发展,对高能量密度的锂离子电池的需求日益增加.高比容量（>250 mAh·g^-1）的富锂锰基正极材料,有望成为锂离子电池实现高比能量（>350 Wh·kg^-1）的关键正极材料.富锂锰基正极材料的Li₂MnO₃相和晶格氧参与电化学反应使其拥有了高容量,但这也导致表面结构和成分容易发生变化,进而造成富锂锰基正极材料存在着诸如首次库伦效率低、倍率性能差和循环后电压和容量衰减严重等问题.因此,本文综述了富锂锰基正极材料的表面包覆、表面掺杂和表面化学处理三种表面改性方法,并进一步讨论了三种表面改性方法对材料性能提升的机制机理和优缺点.在此基础上,介绍了近些年基于多方法的表面联合改性工作.通过对富锂锰基正极材料进行表面联合改性,不仅可以改善其结构稳定性和抑制电极/电解液界面副反应,而且可以缓解其在循环过程中不断发生的结构转变和晶格氧的析出问题.最后,对富锂锰基正极材料表面改性研究方向进行了总结和展望.     

聚合物固态电解质–高电压正极界面稳定性研究进展

聚合物固态电解质相比于液态电解质表现出更良好的热稳定性,并且对比无机固态电解质具有机械性能好、耐候性好和易加工成型等特点,因此在下一代高能量密度储能装置中极具应用潜能.然而,固态电解质与正负极材料之间的界面稳定性问题阻碍了其实际应用.本文总结了锂离子聚合物固态电解质的关键特性,讨论了聚合物固态电解质与高电压正极的普遍界面问题,包括界面接触不良与界面不稳定问题.分析了导致高电压富镍氧化物正极材料与聚合物固态电解质严重界面问题的主要因素,针对相关因素总结了缓解界面问题的有效策略,并展望了未来聚合物固态电解质与富镍层状氧化物的界面性能提升的研究方向,为基于聚合物固态电解质与高电压正极材料固态锂电池的研究提供参考.     

一步固相法合成锂离子电池高镍层状正极材料

高镍层状正极材料因其比容量高进而满足电动汽车的续航要求,是锂离子电池中占主导地位的正极材料之一。通常,商业化的高镍层状氧化物是由共沉淀前驱体合成的,而在共沉淀过程中需要对温度、 pH、 搅拌速率等条件的精确控制,以确保镍、钴和锰等阳离子的原子级混合。本文采用了简单的一步固相法成功合成了超高镍含量的层状氧化物材料。通过使用与目标产物具有相似层状结构的前驱体氢氧化镍,成功合成了LiNiO₂和LiNi_xCo_yO₂ (x = 0.85, 0.9, 0.95; x + y = 1),其电化学性能可与共沉淀前驱体制备的高镍材料相媲美。通过XRD和XPS测试证实了Co掺杂到LiNiO₂中,并抑制了高镍氧化物中的锂镍混排。掺杂剂Co在提高高镍材料的放电容量、倍率性能和循环性能方面具有明显的优势。一步固相法为未来制备下一代高性能超高镍锂离子正极材料提供了一种简单有效制备方法。     

三元镍钴锰正极材料的制备及改性

三元镍钴锰正极材料是一类非常重要的正极材料,具有性能优于钴酸锂而成本远远低于钴酸锂、能量密度远远高于磷酸铁锂等重要优点,正在逐渐成为汽车动力电池的主流正极材料。但是,三元镍钴锰正极材料也存在循环稳定性不足、大电流密度放电性能不佳等问题。围绕解决这些问题并进一步提升三元镍钴锰正极材料的性能,近年来国内外在材料制备技术以及改性技术方面开展了大量的研究工作,取得了若干令人瞩目的研究成果。本文从材料制备方法、包覆修饰和掺杂改性三个方面,介绍了三元镍钴锰正极材料制备技术及改性技术的研究进展,在此基础上,对三元镍钴锰正极材料的未来发展方向作出展望。     

新一代动力锂离子电池磷酸锰锂正极材料的研究现状与展望

磷酸锰锂（LiMnPO₄）正极材料具有能量密度高、成本低、安全性高和热稳定性好等优点,目前已成为锂电产业界研究的热点,有望成为继磷酸铁锂（LiFePO₄）之后的新一代正极材料. 然而,磷酸锰锂的电子电导率和锂离子扩散率均很低,其电化学性能提高较为困难,至今尚无法制备出满足实际应用的高性能LiMnPO₄正极材料,严重制约了LiMnPO₄材料及其电池的发展. 本文从LiMnPO₄的结构特性出发,对近年来国内外在碳包覆、离子掺杂、纳米化和控制晶体形貌等改性研究、全电池研究、专利情况以及商业化尝试等多方面进行了综述,并对LiMnPO₄的发展进行了展望.     

CTAB辅助水热合成高镍三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2及其高低温性能研究

以醋酸盐为原料, 以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为分散剂, 通过水热合成-高温烧结的方法制备高镍三元正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂. 结果表明, 适量分散剂CTAB的加入可有效调节材料的颗粒形貌尺寸, 降低锂镍混排, 改善材料的电化学性能. 加入2%(质量分数) CTAB时, 制备的电池材料具有完整有序的层状结构, 且颗粒均匀分散, 具有最佳的循环性能和高低温性能. 该材料在室温及倍率1C下循环100次后, 容量保持率为88.5%. 在?20, 25和55 ℃条件下及倍率0.1C充放电时, 首次放电比容量分别为60.3, 168.5和207.2 mA·h/g.     

用于镁硫电池的原位生长NiS的泡沫镍正极集流体

采用原位生长NiS的泡沫镍NiS@Ni(NNF)和铜箔分别作为硫@微孔碳(S@MC)正极材料的集流体, 0.4 mol/L(PhMgCl)₂-AlCl₃+1.0 mol/L LiCl “二代镁锂混合”作为电解液, 测试了镁硫电池恒电流和不同倍率下的充放电性能, 分析了2种不同的集流体在涂覆相同正极材料下对镁硫电池性能影响的原因. 研究发现, 采用铜箔集流体的镁硫电池循环后正极极片上观察到明显的裂缝, 镁负极表面有分布不均匀的附着物, 硫含量略高. 采用NNF为集流体时, 由于泡沫镍具有缓冲硫正极体积变化的孔道结构, 正极极片能基本保持原本的形貌; 特别是在NNF上原位生长的NiS可电催化加速多硫化物中间体的转化, 减少多硫化物的生成并减缓其穿梭, 不干扰镁负极上发生的电化学反应, 使镁负极极片表面更为均匀, 明显改善了镁硫电池的循环稳定性和倍率性能.     

高镍三元正极材料动力学性能的单颗粒研究

镍钴锰三元材料LiNi_xCo_yMn_zO₂ (x + y + z = 1)在容量、倍率、循环及热稳定性等方面的性能往往受到金属元素Ni、Co、Mn含量的显著影响. 其中,增加元素Ni的含量有助于提高材料的比容量。因此,LiNi_0.6Co_0.2Mn _0.2O₂（NCM622）和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）成为了目前研究最为广泛的两款高镍三元正极材料. 但目前针对这两款材料的对比研究主要集中在材料比容量、热稳定性和循环稳定性的影响方面,而对材料动力学性能的研究较少,尤其是对材料本征动力学参数的表征尚未见报道. 本文采用单颗粒微电极技术,以粒径相同的 NCM622 和 NCM811 颗粒为研究对象,排除导电剂、粘结剂和电极结构的影响,从材料本征动力学性能评估的角度出发,分析了Ni元素的含量对这两款材料的充放电性能、交流阻抗谱、锂离子固相扩散系数和倍率放电性能等的影响. 结果表明,与NCM622 相比,随着Ni²⁺和Ni³⁺总含量的增加,NCM811 表现出更高的充放电容量、锂离子固相扩散系数、电化学反应活性和倍率放电性能. 以 20 C 放电,NCM811 材料的放电容量保持率仍可达到80.8%以上.     

高电压镍锰酸锂正极/电解液界面本征性质的研究

高电压正极材料的应用是提高锂离子电池能量密度的有效手段,然而高电压下正极/电解液界面稳定性成为决定锂离子电池在高电压工作条件下循环性能和安全性能的关键因素,因此高电压下正极/电解液界面具有重要的研究价值. 但是,目前报道的正极/电解液界面的研究中通常使用传统的极片制备方法,这需要引入导电剂和粘结剂,会对后期正极活性物质表面钝化膜的形貌和组分表征带来干扰,甚至造成固体电解质界面(SEI)膜存在的假象,难以获得正极材料与电解液之间界面的本征信息. 这里,我们采用溶胶凝胶旋涂法制备了不含导电剂和粘结剂的镍锰酸锂(LNMO)正极,以其为研究对象,通过扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和X射线光电子能谱(XPS)技术,结合电化学阻抗谱(EIS)研究了LNMO正极/电解液界面在充放电过程中的结构演变过程以及本征性质. 研究结果显示在充放电过程中,电解液中溶剂和电解质都会参与反应,其中LiPF₆的降解主要发生在高电压下,其降解产物在放电过程中又会被反应消耗掉. 它们的降解产物沉积到LNMO正极形成表面膜,该表面膜的主要成分随着电压的不同组分有所不同.     

Na2PO3F对LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2材料的复合改性及机理分析

采用湿化学法使用Na₂PO₃F对LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂进行表面改性, 得到F^–掺杂和LiF包覆的正极材料. X射线衍射谱(XRD)结果显示(003)衍射峰向高角度偏移, 结合X射线光电子能谱(XPS)及透射电子显微镜(TEM)证明F^–进入到材料晶格内部; 扫描电镜(SEM)、TEM及XPS结果显示, 改性后材料表面存在均匀LiF包覆层, 可提高电极/电解液界面稳定性, 改善循环稳定性; 通过计算锂离子扩散系数, 证明Li⁺传输速率得到提升, 倍率性能改善. 电化学性能测试结果显示, 材料的循环稳定性和倍率性能均得到显著提高: 在2.75~4.3 V电压窗口下, 材料1 C循环200周后容量保持率由32.2%提高到65.2%, 10 C条件下放电比容量由145.7 mAh/g提高到161.5 mAh/g. 对循环后极片进行XPS分析, 正极-电解质界面(CEI层)层中的LiF, Li_xPO_yF_z, NiF₂减少, 有利于提高材料稳定性及循环性能.     

聚阴离子型钠离子电池正极材料的研究进展

作为钠离子电池正极材料的体系之一,聚阴离子型化合物具有成本低廉和安全性高的优点,适合于大规模固定式储能系统。实时平衡电网电力供需水平对正极材料的倍率性能提出了更高的要求,而聚阴离子材料虽然存在离子扩散通道,但缺乏电子传输路径,导致其动力学性能不佳。为了挖掘影响聚阴离子型正极动力学性能的因素,本文以结构为基础,对影响聚阴离子正极离子扩散行为的本征原因作了阐述,再从表面修饰和形态设计入手,对目前研究较多的改善电极表面及界面处离子和电子扩散的策略作了总结与点评,然后从材料的分级结构回归到鲜见报导的元素掺杂和取代,从本质上提出优化动力学性能的方案,并展望了进一步提高正极材料倍率性能的方向。本文可为高倍率的聚阴离子型正极材料及其他材料的开发提供基本理论和实践依据。     

锂离子电池正极材料锂镍氧化物研究新进展

锂镍氧化物是目前高容量大功率锂离子电池正极材料的主要候选材料之一 .本文详细介绍了锂镍氧化物作为锂离子电池正极材料的实用化困难与其结构的内在联系 ,以及解决这些困难所进行的合成方法和掺杂改性研究的概况 .探索新的合成方法以及多组分掺杂改性应是今后锂镍氧化物的研究方向     

三维氮掺杂碳纳米带的制备及其在锂硫电池中的应用

锂硫电池凭借其高的理论能量密度（2600 W·h·kg^-1）、丰富廉价的材料来源、且对环境友好等优势,而引起了人们的广泛关注.然而,锂硫电池活性物质导电性差、多硫化物易溶于有机电解液等问题所导致的硫正极倍率性能和循环稳定性差,仍然是困扰锂硫电池发展的挑战性难题.我们设计并以廉价易得的小分子化合物对苯二酚和甲醛为原料,通过缩聚反应、与氧化石墨烯原位复合、高温氮化制备了一类新型氮掺杂的碳纳米带固硫载体材料（NCNB-NG）.通过NCNB-NG复合纳米硫进一步得到的碳-硫复合正极材料（S@NCNB-NG）表现出更优异的倍率性能和循环稳定性,这主要得益于该碳质载体独特的微结构以及改善的导电性.     

锂离子电池氧化亚硅负极结构优化和界面改性研究进展

氧化亚硅(SiO)作为锂离子电池负极材料,具有较高的理论比容量(~2043 mAh·g^-1)以及合适的脱锂电位(< 0.5 V),且原料储量丰富、制备成本较低、对环境友好,被认为是下一代高能量密度锂离子电池负极极具潜力的候选材料。然而,SiO在脱/嵌锂过程中存在着较严重的体积效应(~200%),易导致材料颗粒粉化、脱落,严重影响了SiO负极电极的界面稳定性和电化学性能。近年来,人们围绕SiO负极结构优化和界面改性开展了大量工作。本文先从SiO负极材料的结构特点出发,阐述了该材料面临的主要瓶颈问题;继而从SiO的结构优化、SiO/碳复合和SiO/金属复合等三方面,系统总结了迄今已有的SiO负极结构设计和界面调控策略,并分别对其方法特点、电化学性能以及二者间关联规律进行了比较和归纳,最后对SiO负极材料结构和界面改性的未来发展方向进行了展望。     

钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料研究进展

钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料具有价格低廉、比容量相对高的特点,是未来大型储能电站等能源转型设施的重要候选者,与锂离子电池在市场中的应用场景互为补充,为能源转型提供了有力支持,钠离子电池以Na+特有的理化性质而具有极大的开发潜力。然而,层状过渡金属氧化物正极材料在充放电过程伴随着钠离子的嵌入、脱出会产生一系列不利于其电化学性能的变化,如过渡金属溶解、结构相转变、相对较低的能量密度和较差的空气稳定性与循环稳定性,因此对正极材料的结构与性能进行优化变得尤为重要。近10年来许多研究学者针对层状正极材料的失效机制进行了结构上的优化,得到了性能相对良好的正极材料,报道了当前层状过渡金属氧化物正极材料的电化学性能失效机制、改性手段的现状,对钠离子层状氧化物正极材料面临的挑战进行了总结,并对未来发展需要解决的关键问题做出了展望。     

自组装单分子层在电池中的应用展望

<正>高能量密度是电池技术发展的主要趋势之一，也是规模储能、新能源汽车等快速发展的重大需求之一。使用高能量密度的电极活性材料是研制高比能电池最直接的方法。然而，高能量密度材料通常具有不稳定的界面化学，极大地影响电池的循环寿命和安全性能。例如，高镍正极材料1和金属锂负极2对空气环境的敏感性，以及二者在电化学循环中的性能衰减行为，都显著受到其界面化学性质的影响。对界面进行稳定化调控成为高比能电池发展的重要方面。一个理想的界面调控策略，需要能够精确调控电池界面性能的同时，     

锂离子电池正极材料Li[NixCoyMnz]O2 (x = 0.6, 0.85)相变对比

本文主要对高镍三元材料（Li(Ni_0.85Co_0.1Mn_0.05)O₂,Ni85）和常规低镍三元材料（Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O₂,Ni60）两种三元材料的相变电压范围进行了划分和测定,以研究两种材料相变规律的区别,并进一步分析得出高镍材料在充电过程中的结构稳定性相对较弱的原因。本文主要采用了XRD、dQ·dV^-1以及SEM的表征方式对两种材料的相变、结构变化及颗粒表面的形貌进行分析。并得出以下结论,高镍正极在3.0 V ~ 4.2 V范围内充电时经历了H1→M→H2→H3的三次相变过程,最终产物为H3相。而传统Ni60材料在相同电压范围内只经历了H1→M的相变过程,当过充至4.550 V时,Ni60材料可达到H2相,继续过充至5.000 V后,可完成H3相的转变。因此,高镍正极材料在正常充电电压范围内即完成了H3相的相转变过程,其较低的相变电压阈值是其结构稳定性较差的原因。