高效液相色谱-串联质谱法结合多糖衍生物手性固定相拆分氰戊菊酯

建立了以多糖衍生物为手性固定相的高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)直接拆分氰戊菊酯对映体的方法。在反相液相色谱条件下,考察了手性固定相的种类、流动相组成、柱温、流速对氰戊菊酯4个立体异构体分离的影响。同时,利用热力学方法对氰戊菊酯的立体异构体与固定相之间的色谱保留和分离的热力学机理进行了探讨。结果表明:采用Lux Cellulose-3(纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯))手性色谱柱,在以流动相为乙腈-水(5 mmol/L甲酸铵)=(55:45,V:V)流速0.4 mL/min,柱温30℃的条件下,可在14 mins内实现氰戊菊酯4个立体异构体的基线分离。拓展了HPLC-MS/MS在菊酯类手性农药对映体分离及检测上的应用。     

酰胺类手性液相色谱柱对烯唑醇光学异构体的直接拆分

以正己烷-12-二氯乙烷为流动相,添加乙腈为改性剂,在酰胺类手性液相色谱柱上实现了对烯唑醇光学异构体的直接拆分.探讨了色谱柱、温度和乙腈的含量对拆分效果的影响,优化了色谱条件.实验结果显示:单独使用KR100-5CHI-DMB色谱柱时,烯唑醇中的光学异构体仅稍微分离;而单独使用Chirex 3001时,烯唑醇中的光学异构体则不分离;当KR100-5CHI-DMB与Chirex 3001串联使用时,烯唑醇中光学异构体能够得到很好的分离;在流动相中加入少量的乙腈作为极性添加剂,有助于改善异构体的分离度.当流动相为正己烷-12-二氯乙烷-乙腈(体积比8 ∶ 1 ∶ 1),流速1.0 mL/min,检测波长254 nm,柱温10 ℃时,烯唑醇中光学异构体得到很好的分离,分离度(R)为3.26.结果表明,酰胺类手性液相色谱柱能有效分离烯唑醇的光学异构体,方法简便、快速.     

S-羟丙基-β-环糊精手性柱上联二萘胺和联二萘酚光学异构体的反相高效液相色谱法直接分离

在S-羟丙基-β-环糊精手性柱(Cyclobond Ⅰ 2000 SP)上用反相高效液相色谱法研究了2,2'-二氨基-1,1'-联萘(联二萘胺)和2,2'-二羟基-1,1'-联萘(联二萘酚)光学异构体的分离,考察了流动相组成、流速以及柱温等对联二萘胺和联二萘酚光学异构体分离的影响.分离联二萘胺和联二萘酚光学异构体的色谱条件:甲醇-水(体积比30 : 70)为流动相,柱温分别为25 ℃和20 ℃,流速分别为1.0、0.1 mL/min.在选定的色谱条件下,联二萘胺和联二萘酚光学异构体的分离度(R)和分离因子(α)分别为2.33、1.26和1.22、1.10.通过分离过程中的热力学参数的计算,探讨S-羟丙基-a-环糊精对联二萘胺和联二萘酚的手性识别机理,证实了联二萘胺和联二萘酚光学异构体的分离是焓驱动过程.     

3，5-二硝基苯甲酰化β-环糊精键合硅胶手性固定相的合成及高效液相色谱中的手性分离研究

合成了3,5-二硝基苯甲酰化β-环糊精键合硅胶手性固定相,并用红外光谱和X射线光电子能谱进行了表征.制备了相应的高效液相色谱柱,在高效液相色谱中,考察了该手性柱的柱效和对于一些位置异构体和对映异构体的手性分离能力.结果表明,该固定相对于一些位置异构体和对映异构体具有较好的分离能力.     

CycloSil-B手性柱分离2-氯丙酸酯光学异构体

采用气相色谱法在七(2,3-二-O-甲基-6-叔-丁基二甲基硅烷)-β-环糊精(CycloSil-B)手性色谱柱上分离2-氯丙酸酯光学异构体.考察了2-氯丙酸酯结构和柱温对分离效果影响;在光学异构体分离过程中对热力学参数的计算,探讨光学异构体分离过程的驱动力和手性识别机理.结果表明,随着2-氯丙酸酯的酯基团的链长增加、体积增大,2-氯丙酸酯光学异构体的分离因子(α)和分离度(RS)随之减小;2-氯丙酸正构醇酯光学异构体的分离因子对数(lnα)与酯基团的立体效应Taft Es常数之间具有较好的相关性.当柱温为86 ℃时其回归方程为: lnα＝0.03044-4.754(Es)6(r=0.9991).随着柱温升高,2-氯丙酸酯光学异构体的容量因子(k′)、分离因子(α)和分离度(RS)也随之减小;当柱温小于82 ℃时,2-氯丙酸甲酯和乙酯光学异构体的分离度(RS)大于1.5.2-氯丙酸正构醇酯光学异构体在CycloSil-B色谱柱上的分离过程是一个焓驱动过程并存在着焓熵补偿关系.β-环糊精衍生物表面与2-氯丙酸酯之间的相互作用在其分离过程中起了重要作用,特别是酯基团的大小对2-氯丙酸酯光学异构体的分离起着决定性作用.     

高效液相色谱法分离双手性中心β-氨基酮旋光异构体

建立了使用AE. Lichrom AM 1手性色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm)直接拆分含有双手性中心的β-氨基酮类化合物的4个旋光异构体的方法。考察了流动相的极性大小、洗脱方式及流速等因素对异构体拆分的影响,确定了分离β-氨基酮类化合物异构体的最佳分离条件: 流动相为正己烷/异丙醇,洗脱模式为二元高压梯度洗脱,流速为1 mL/min。在上述色谱条件下,完成了4种含双手性中心的β-氨基酮类化合物的4个旋光异构体的基线分离(Rs＞1.5)。结果表明该方法可快捷、简便地分离双手性中心β-氨基酮类化合物的4个旋光异构体。     

一种五元杂环β-环糊精固定相的合成及气相色谱性能研究

制备了一种新的含多氮五元杂环类β-环糊精固定相2,6-二-O-甲基-3-O-亚甲基-[1-(1,2,4)-三唑基]-β-环糊精,对其气相色谱分离性能进行了研究.实验结果表明,杂环官能团的引入较大提高了该固定相的柱表面性能和色谱分离能力.不但对二甲苯、硝甲苯等难分离的芳香族位置异构体,而且对醇、胺、酯等多种类型的手性异构体均有很好的分离能力和手性选择能力.     

反式-4-羟基-L-脯氨酸手性固定相的制备及性能评价

合成并表征了反式-4-羟基-L-脯氨酸硅胶键合手性配体交换色谱固定相,研究了其在高效液相色谱中的分离能力,取得了较为满意的效果—拆分了7种手性化合物、氯酚及二硝基苯两种位置异构体,并探讨了多方面因素(如流动相p H、柱温、流速等)对分离效果的影响,得到了更佳的色谱分离条件。     

酒石酸和氰基二苯基二氢吡唑的高效液相色谱手性分离

以不同配比的甲醇和水作洗脱液,对手性物质酒石酸和5-氰基-1,3-二苯基-4,5-二氢吡唑进行了手性色谱柱高效液相色谱分离。对于亲水性的酒石酸,以纯水作为洗脱液,手性异构体不能得到分离;洗脱液中甲醇的含量增加到50%,D-和L-异构体得到分离,但是内消旋异构体和D-异构体仍然混在一个峰中;以100%甲醇作洗脱液,酒石酸的内消旋及D-和L-三个异构体的色谱峰全部分开。对于憎水性的5-氰基-1,3-二苯基-4,5-二氢吡唑,以100%甲醇作为洗脱液;当洗脱液中水的含量增加到30%时,R-和S-手性异构体的色谱峰开始分离,但是两个峰大小不相等,分离效果不理想;当洗脱液中水的含量增加到35%时,R-和S-手性异构体的色谱峰分离为两个大致相等的色谱峰,但是两个色谱峰仍有部分交叠。保留时间加长,有利于对映异构体的分离,保留时间长的色谱峰变宽。     

手性固定相高效液相色谱法同时测定琥珀酸索利那新原料药中对映异构体和非对映异构体

以手性填料色谱柱为固定相,建立了同时测定琥珀酸索利那新原料药中对映异构体和非对映异构体的高效液相色谱法。分别以Daicel CHIRALPAKAD-H手性色谱柱、Daicel CHIRALCELOJ-H手性色谱柱、研创SCDP52546手性色谱柱、研创RC-OD52546手性色谱柱为分离柱,进行色谱柱筛选,并考察了不同检测波长、柱温及流动相体系对对映异构体和非对映异构体分离检测的影响。优化后的色谱条件为:以Daicel CHIRALPAKAD-H手性色谱柱为分离柱,正己烷-乙醇-二乙胺(900∶100∶1)为流动相;检测波长为220 nm;流速为1 mL/min;柱温为30℃。该色谱条件专属性良好(分离度≥2.0);精密度良好(RSD≤2.0%);对映异构体、非对映异构体Ⅰ、非对映异构体Ⅱ分别在0.240 5~10.822 5,0.186 8~8.406 0,0.196 1~8.824 5μg/mL范围内线性关系良好(r≥0.999);检出限为0.062 25~0.080 13μg/mL,定量下限为0.186 8~0.240 5μg/mL;加标回收率为94.4%~95.7%,相对标准偏差为2.5%~3.1%。该方法简便、有效,可用于生产中琥珀酸索利那新原料药中对映异构体和非对映异构体的含量检测。     

利用手持技术改进测定乙醇分子结构实验

利用压强传感器代替排水集气法,改进测定乙醇分子结构实验的仪器装置,并探索最佳反应条件。另外,设计两个空白实验,结合压强变化曲线对实验误差进行相关讨论。     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Academy of Sciences of the USSR. Translated from Khimiya Prirodynkh Soedinenii, No. 6, pp. 812–816, November–December, 1988.     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。     

Calculation of enthalpies of hydrogenation of hydrocarbons

Sets of hydrogen molecule equivalents have been developed which permit the calculation of hydrogenation of different types of carbon-carbon bonds from ab initio total energies (3-21G and 6-31G* basis sets, and, to a more limited extent, for MP2/6-31G* data) of reactants and products. The calculated enthalpies of hydrogenation are in good agreement with experiment for unstrained molecules, with average errors on the order of 2 kcal/mol. The 6-31G* equivalents allow the enthalpies for strained molecules to be calculated accurately, but the 3-21G equivalents do not. The equivalents for both basis sets have been tested by calculating the enthalpies of hydrogenation of carbon-carbon bonds in nitrogen- and oxygen-containing organic molecules, free radicals, and classical carbocations. The results are in good agreement with experiment in most cases.     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.     

光谱仪测试范围的扩展

由于石化行业的生产需要，其材质的使用具有多样性和广泛性，经常会出现顾客委托的测试样品的一个或几个元素跨越光谱仪现有测试程序测量范围的情况。本法通过对光谱仪测试原理的认识，根据光谱仪的测试能力及标样的采集，实现了一个或几个元素测量范围的扩展，并对其测量的影响因素进行了研究。     

物质分配系数的测定实验改进

实验教学目的是从解决实际问题出发,以实验技术训练和实验设计思想培养为目标。介绍了将单一的物质分配系数测定实验改进为综合实验,提高了实验效果及实验资源利用率。