母体苯胺六聚体的一步法合成及紫外光谱研究

作为聚苯胺模型化合物的齐聚物具有规整的分子结构、良好的电活性以及易加工性能 ,使得齐聚物的研究成为导电高分子研究领域的一个研究热点 .结果表明 ,聚苯胺八聚体对有机气体的敏感性是聚苯胺的 1 0 0 0倍 [1] ,并且导电率与之相似 ,而苯封端苯胺三聚体及四聚体在金属防腐方面也显示了优良的抗腐蚀性 [2 ] .因此 ,合成具有不同链段的聚苯胺齐聚物 (母体苯胺齐聚物以及包括苯基封端 /氨基封端在内的苯胺齐聚物及其衍生物 )就变得十分重要 .合成聚苯胺齐聚物已有许多文献报道 ,如Honzl等 [3]的缩聚法、Monkman[4 ]的取代还原法和 Buchwald…     

改进的假高稀技术合成聚苯胺三聚体和四聚体及其紫外光谱的研究

提出了一条合成还原态的苯基封端聚苯胺齐聚物的新方法:即苯胺二聚体的Schiff碱或苯胺三聚体的Schiff碱在酸性溶液中缓慢水解,形成聚苯胺二聚体和三聚体的盐酸盐,这些盐酸盐与二苯胺或N-苯基-对苯二胺反应,经苯肼还原,生成还原态的苯基封端的聚苯胺三聚体和四聚体.用红外、核磁、元素分析和基底辅助激光解吸质谱对其进行了表征,并用紫外光谱对还原态的三聚体和四聚体的化学氧化过程进行了跟踪研究.     

4-苯乙炔基苯胺封端聚酰亚胺树脂的合成与性能研究

使用4-苯乙炔基苯胺(4-PEA)作为反应性封端剂,和3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐(ODPA),3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(BPDA),1,4-双(4′-氨基-2′-三氟甲基苯氧基)苯(BTPB)和3,4′-二氨基二苯醚(3,4-′ODA)反应合成了系列4-苯乙炔基苯基封端的聚酰亚胺低聚物,对低聚物的化学结构、热性能和熔体粘度以及固化后树脂的热性能等进行了研究.实验结果表明,低聚物均具有一定的结晶性,含有ODPA的聚酰亚胺低聚物较之含有BPDA的低聚物具有更低的熔体粘度,且出现最低熔体粘度的温度更低;固化后的树脂表现出良好的热性能,含有BPDA的树脂具有更高的玻璃化转变温度;系列低聚物中二胺单体的比例对于低聚物的熔体粘度和固化后树脂的热稳定性有一定影响.     

改进的假高稀技术合成聚苯胺三聚体和四聚体及其紫外光 …

提出了一条合成还原态的苯基封端聚苯胺齐聚物的新方法：即苯胺二聚体的Ｓｃｈｉｆｆ碱或苯胺三聚体的Ｓｃｈｉｆｆ碱的酸性溶液中缓慢水解,形成聚苯胺二聚体和三聚体的盐酸盐,这些盐酸与二苯胺或Ｎ－苯基－对苯二胺反应,经苯肼还原,生成还原态的苯基封 聚苯胺三聚体和四聚体。用红外、核磁、元素分析和基底辅助激光解吸质谱对其进行了表征,并用紫外光谱对还原态的三聚体和四聚体化学氧化过程进行敢跟踪研究。     

电致变色/电控荧光双功能聚合物的合成及性能

将电活性双胺单体4,4'-二氨基二苯醚与1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐共聚, 得到电活性聚酰胺酸聚合物. 再通过后功能化方法, 采用酰胺化反应将2-氨基芴引入到聚合物结构中, 合成了荧光聚合物. 通过核磁、 红外和凝胶渗透色谱证实了聚合物的结构. 该聚合物在0~0.8 V的电压下展示出可逆的电化学活性. 在利用电压改变苯胺齐聚物链段的氧化状态的过程中, 聚合物薄膜发生了明显的颜色变化, 展现出良好的电致变色性质. 荧光性质随着施加电压的改变而变化, 展现出优异的电控荧光特性.     

苯封端还原态苯胺四聚体结晶形态的研究

研究了用溶液滴膜、甘油表面成膜以及溶液旋涂成膜等方法制备的苯封端还原态苯胺四聚体的结晶形态.晶体的晶片厚度、晶体尺寸及结晶完善性均随溶液等温结晶温度的升高而增大.齐聚物在较低过冷度下易于形成尺寸较大的晶体.详细讨论了溶剂及基底与结晶形态的关系.     

双聚己内酯封端苯胺三聚体三嵌段聚合物的合成与研究

以双氨基封端的苯胺三聚体为引发剂,辛酸亚锡为催化剂,在无水甲苯溶液中引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合,得到了分子量约为5900的双聚己内酯封端苯胺三聚体ABA型三嵌段聚合物,并通过核磁、红外、紫外、循环伏安以及热分析等手段对聚合物进行了结构与性能的研究.所得的三嵌段聚合物在有机溶剂中具有较好的溶解性,相比于双氨封端的苯胺三聚体具有更好的热稳定性和电化学稳定性,特别地,所得聚合物对溶液pH值的变化响应范围更宽、更灵敏.     

生物可降解电活性苯胺聚合物

导电聚合物通过其独特的电活性或导电性,可智能地传递或控制细胞电化学信号,从而定向诱导组织器官的再生修复,已成为神经和组织工程领域研究的热点.本文主要介绍了我们实验室生物可降解电活性苯胺聚合物的相关工作,介绍了以苯胺齐聚物与可降解高分子接枝或嵌段制备具有电活性、可生物降解的新型导电聚合物及其在细胞培养和组织工程方面的研究.介绍了静电纺丝制备电活性纳米纤维的概况.苯胺齐聚物与可降解聚合物的接枝和嵌段可同时赋予其电活性、生物相容性和生物可降解性.可生物降解的电活性聚合物是未来生物组织工程领域的发展趋势之一,具有广阔的应用前景.     

电活性可生物降解材料聚乳酸与苯胺五聚体嵌段共聚物的合成与表征

人体任何一个细微的活动都与生物电有关,外界的刺激、心脏跳动和肌肉收缩、大脑思维等都伴随着生物电的产生和变化,为了寻求一种理想的能够在人体内传导生物电信号的神经传导材料,我们设计合成了既具有电活性,同时又具有良好生物相容性和可生物降解性的材料——聚乳酸（PLA）与苯胺齐聚物的嵌段共聚物,苯胺齐聚物具有和聚苯胺相似的电化学性质,且有更好的溶解性。     

(苯胺齐聚物-b-聚乙二醇)_3星型刚柔嵌段共聚物的合成

采用3种合成策略来制备(苯胺齐聚物-b-聚乙二醇)3三臂星型刚柔嵌段共聚物,获得了预期的目标产物.对每一种合成策略中各阶段的产物进行了结构表征,分析讨论了氧化偶联策略A和"先臂后核"缩合策略B的优点以及存在的问题,最终发展了简单、高效的"先核后臂"缩合策略C,即从均苯三甲酰氯和氨基/羧基封端苯胺四聚体出发,通过酰基化反应得到单分散的苯胺四聚体星型中间体M03,然后以1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂,使星型中间体M03与聚乙二醇单甲醚(m-PEG 550)经过脱水缩合反应得到(苯胺四聚体-b-聚乙二醇)3星型刚柔嵌段共聚物,并用红外光谱、质谱、核磁氢谱等进行了表征,表明所获得的产物与预期结构一致.     

单分散的还原态和中间氧化态聚苯胺齐聚物的合成与紫外光谱研究

提出了一条合成苯胺齐聚物的新路线:由高氧化态的苯胺四聚体与二苯胺或N-苯基-1,4-对苯二胺反应合成苯基封端的苯胺五聚体和六聚体,用红外、质谱、核磁共振、基底辅助激光解吸质谱(MALDI-MS)进行了表征.提出一条可能的机理,即高氧化态的苯胺四聚体与二苯胺或N-苯基-1,4-对苯二胺在酸性溶液中混合时,四聚体、二苯胺和N-苯基-1,4-对苯二胺的分子中均形成阳离子自由基,四聚体的阳离子自由基与后二者的阳离子自由基耦合形成苯胺五聚体和六聚体.还原态的苯胺齐聚物氧化成中间氧化态的苯胺齐聚物,使用硫酸铵和六水和三氯化铁等氧化剂能打断苯胺五聚体和六聚体的分子链.实验发现,氧化银是将还原态苯胺齐聚物氧化成中间氧化态的齐聚物的最好的氧化剂.用紫外可见光谱对中间氧化态的五聚体和六聚体进行了研究,对其分子中醌环的数目进行了讨论.     

用氧化偶联聚合法合成新型电活性聚酰胺及其结构表征

使用氧化偶联聚合的方法, 合成了一种新的电活性聚酰胺, 使其同时具有聚酰胺和聚苯胺性质. 该反应操作简便易行, 室温下即可进行. 通过红外光谱和核磁共振谱对其结构进行了表征, 用紫外-可见光谱和循环伏安法研究了氧化还原性质和电活性, 并测试了导电率.     

Synthesis and characterization of p-phenylenediamine derivatives bearing an electron-acceptor unit

[reaction: see text] Two series of aniline oligomers bearing fused heterocycles as an electron-acceptor unit were synthesized. They consist of aniline or its derivatives as an electron donor and benzothiadiazole (BT) or quinoxaline (QX) as an electron-acceptor unit. Benzothiadiazoles 1-3 were synthesized by palladium-catalyzed amination. Quinoxalines 4-6 were prepared by palladium-catalyzed amination or transformation from the benzothiadiazoles. These compounds showed a HOMO-LUMO gap smaller than those of their analogues such as thiophene-substituted BT/QXs. Cyclic voltammetry revealed that the electrochemical behavior is dependent on the position of the acceptor heterocycle. Chemical oxidation with Ag2O afforded the corresponding 1,4-quinonediimine derivatives as an E,E-isomer, stereoselectively. As for the BT pentamer analogues 2 and 3, the first oxidation selectively occurred at the amino group adjacent to the benzothiadiazole unit, giving the regiospecific half-oxidized derivatives. Furthermore, the fully oxidized derivative 24 was isolated and characterized.     

Synthesis and characterization of degradable electrically conducting copolymer of aniline pentamer and polyglycolide

A novel block copolymer of polyglycolide (PGA) and aniline pentamer that is electro-active and degradable was synthesized. The copolymer was prepared by low-temperature polycondensation between carboxyl-capped aniline pentamer and hydroxyl-capped PGA, with N,N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) as dehydrating agent. The structures of monomers and the copolymer were characterized by IR, ¹H NMR. The chemical redox process of the as-prepared copolymer was studied by UV-vis spectra and cyclic voltammetry (CV). Thermal analysis and the study of degradation show that the copolymer has good thermal stability and degradability.     

pH/potential-responsive large aggregates from the spontaneous self-assembly of a triblock copolymer in water

A simple triblock copolymer, mPEG750-aniline pentamer-mPEG750, was prepared by condensation polymerization. The solubility of aniline pentamer in this kind of copolymer was improved in common solvents especially in aqueous solution, and the electroactivity of this copolymer was confirmed by UV-vis and CV in aqueous solution. When aniline pentamer was in its emeraldine state, the copolymer spontaneously self-assembled into large spheres (with diameters up to 1000 nm) in acidic aqueous solution (pH < 3), and into microspheres (with diameters of about 300 nm) in alkali aqueous solution, while the size of the aggregates decreased with the increase of pH. For reversible transition between the large spheres and microspheres under the change of the pH and potential, which changed the doping state and the oxidation state, respectively, the copolymer has potential applications in sensors, controlled drug release, and so forth.     

Versatile functionalization of polyester hydrogels with electroactive aniline oligomers

Functionalizing aliphatic polyester hydrogels with an aniline oligomer is a means of achieving electrically conductive and degradable hydrogels. To lower the aniline oligomer content while maintaining a high conductivity and to overcome the acidic degradation product from polylactide reported in our previous work, a series of electroactive and degradable hydrogels based on polycaprolactone (PCL) hydrogels and carboxyl‐capped aniline pentamer (CCAP) were synthesized by a simple coupling reaction at room temperature. The reaction was carried out between the hydroxyl groups of hydroxyethylmethacrylate in a photopolymerized glycidyl methacrylate (GMA)‐functionalized PCL‐poly(ethylene glycol)‐PCL degradable network and carboxyl group of CCAP, using 1‐ethyl‐3‐(3‐dimethylaminopropyl) carbodiimide as water‐condensing agent and 4‐dimethylaminopyridine as catalyst. The electroactivity of the hydrogels was verified by cyclic voltammetry, which showed three pairs of redox peaks. The electrical conductivities and swelling ratios of these hydrogels were controlled by the CCAP content, the poly(ethylene glycol) molecular weight in the macromer, and the crosslinking density of the hydrogels. © 2011 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem, 2011     

对正丁氧基-N,N-二(2-巯乙基)苯胺的合成

以对乙酰氨基苯酚为原料,经4步反应合成了新化合物——对正丁氧基-N,N-（2-巯乙基）苯胺,其结构经^1H NMR和元素分析确证。     

取代基结构-活性关系对电化学降解取代苯胺的影响

以Na2SO4为支持电解质, 使用Ti/PbO2电极, 研究了带有推电子基(—CH3)和吸电子基(—NO2, —Cl)的邻或对位取代基苯胺类化合物的电催化氧化降解过程. 研究结果表明, 带有取代基苯胺类化合物的氧化降解是在羟基自由基进攻下生成氨基酚类化合物, 然后在电极表面失去电子生成苯醌继续氧化的过程. 带有推电子基团苯胺的电催化降解速度比带有吸电子基团的苯胺降解速度快, 这是因为推电子基团使苯环电子云密度提高, 有利于羟基自由基的进攻; 吸电子基团使苯环电子云密度降低, 不利于羟基自由基的进攻. 由于阴极还原反应的作用, 化学反应活性和电化学反应活性并不完全一致. 氯代苯胺在羟基自由基进攻下—Cl离去, 以Cl-离子形式进入溶液中, 被氧化生成有效氯, 加快降解反应速度. 硝基虽然是强吸电子基, 但是可以转化为对苯二胺, 进一步活化苯环, 其降解速度较快.