HY/MCM-41/γ-Al2O3负载的硫化态Ni-Mo-P催化剂上萘的加氢

 采用水热法合成了不同SiO2/Al2O3比的MCM-41介孔分子筛. 并分别以HY/MCM-41/γ-Al2O3, HY/γ-Al2O3和γ-Al2O3为载体,用浸渍法制备了Mo-Ni-P催化剂. 以萘为模型化合物,考察了硫化态Mo-Ni-P催化剂的加氢活性. 结果表明,不同载体负载的催化剂催化活性均随着活性组分负载量的增大而提高,其中掺杂大比表面MCM-41的HY/MCM-41/γ-Al2O3所负载的催化剂催化活性提高幅度最大. 由于MCM-41与HY分子筛在酸性和孔结构上存在互补性,因而催化剂对萘加氢存在协同作用. 提出了萘加氢的反应机理,认为反应网络包括两个平行路径: 一是萘加氢生成四氢萘后发生异构化或开环反应; 二是萘加氢生成四氢萘后进一步加氢生成十氢萘,继而发生异构化或开环反应.     

CuCl_2和HY分子筛的表面反应及Cu/Y分子筛的制备及其催化甲醇氧化羰基化（英文）

以CuCl2为前驱物与HY分子筛进行固相离子交换制备了Cu/Y催化剂,采用热重方法研究了CuCl2与HY分子筛的表面固相离子交换反应,结合活性测试表明催化剂中高度分散的CuCl和离子交换形式的Cu+物种是甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化活性中心.X射线光电子能谱表征和元素分析结果表明,活性金属Cu主要以CuCl形式存在于分子筛外表面,而在分子筛笼内则以交换的Cu+和少量吸附的CuCl形式存在.与以CuCl为交换铜源所制催化剂相比,以CuCl2为铜源制备的催化剂Cu含量低,催化活性更高.     

含有多级孔复合分子筛的复合催化剂上合成气一步制二甲醚

以Beta分子筛为核、Y型分子筛为壳层的多级孔复合分子筛(BFZ)作为甲醇脱水催化剂用于固定床中合成气一步法制备二甲醚,并与纯Y型分子筛进行了比较,研究了二甲醚合成催化反应活性与甲醇脱水催化剂孔道结构和酸性之间的关系.结果表明,复合分子筛HBFZ具有中等强度的酸性和中孔孔道结构,有利于提高合成气制备二甲醚的催化反应活性.二甲醚直接合成催化剂由工业CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂(CZA)与分子筛(HBFZ、HY)采用机械混合方法制备;催化评价结果显示,CZA/HBFZ比CZA/HY具有更优的催化活性和稳定性.在250 ℃, 5.0 MPa 和 1 500 h^-1的反应条件下,CZA/HBFZ催化剂上CO的转化率和DME的选择性分别达到94.2%和67.9%.     

Effects of silicon to aluminum ratio and crystal size of zeolite on catalytic properties of Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5 for the direct synthesis of dimethyl ether from syngas

采用水热晶化法合成了硅铝比(SiO2/Al2O3)为60、120、200和晶粒粒径分别为1.00和0.25μm的HZSM-5分子筛,并以其为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(Cu-ZnO-Al2O3)组成双功能催化剂(Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5),在连续流动加压固定床反应器上考察了Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5对合成气直接制二甲醚反应的催化性能.结果表明,随着分子筛硅铝比的提高,二氧化碳副产物的生成量逐渐减少,从而使目的产物二甲醚的选择性逐渐增大.与常规分子筛相比,小晶粒分子筛的反应活性接近,但二氧化碳和烃类副产物的选择性较低.     

CO2加氢制备二甲醚CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂的研究

以无水乙醇为溶剂,草酸为沉淀剂,采用悬浮共沉淀法,一步合成CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5双功能催化剂.并研究了该催化剂在CO2加氢合成二甲醚反应中的催化性能,考察了CO2加氢合成甲醇组分(CuO-ZnO-Al2O3)与甲醇脱水组分(HZSM-5)配比对催化剂性能的影响以及催化剂的稳定性.结果表明,双功能催化剂加氢与脱水组分配比为8∶1时,对CO2加氢直接合成二甲醚有较高的催化性能:在固定床反应器中,温度为270℃,压力为3.0 MPa,空速为4 800 h-1的反应条件下,CO2的单程转化率达到29.8%,二甲醚的选择性和收率分别达到53.8%和16%.XRD、BET、TPR和NH3-TPD对催化剂结构表征结果表明,不同组分配比影响双功能复合催化剂中脱水组分的酸性和加氢组分的结晶度、晶粒尺寸、CuO的还原性.     

镁改性HZSM-5对Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化合成气直接制二甲醚反应的影响

 采用浸渍法制备了一系列MgO改性的HZSM-5分子筛,并以MgO/HZSM-5为甲醇脱水催化剂与Cu-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂组成双功能催化剂,在连续流动加压固定床反应器上考察了其对合成气直接制二甲醚反应的催化性能. 结果表明,以适量MgO改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上,二甲醚选择性可高达64.8%,CO2和烃类副产物的选择性分别为30.2%和0.4%; 由未改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上,二甲醚选择性仅为49.1%,CO2和烃类副产物的选择性则分别高达37.1%和9.3%. 当MgO含量过高时,则CO转化率和二甲醚选择性均降低. 根据实验结果,提出了甲醇在MgO/HZSM-5上脱水的反应机理.     

CuCl2和HY分子筛的表面反应及Cu/Y分子筛的制备及其催化甲醇氧化羰基化

以CuCl₂为前驱物与HY分子筛进行固相离子交换制备了Cu/Y催化剂,采用热重方法研究了CuCl₂与HY分子筛的表面固相离子交换反应,结合活性测试表明催化剂中高度分散的CuCl和离子交换形式的Cu⁺物种是甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化活性中心。X射线光电子能谱表征和元素分析结果表明,活性金属Cu主要以CuCl形式存在于分子筛外表面,而在分子筛笼内则以交换的Cu⁺和少量吸附的CuCl形式存在。与以CuCl为交换铜源所制催化剂相比,以CuCl₂为铜源制备的催化剂Cu含量低,催化活性更高。     

高活性Ni/HY催化剂加氢催化合成苯胺类化合物的研究

采用浸渍沉淀法制备Ni/HY催化剂,用BET、XRD、TEM、TPR等方法对其进行表征,并将其应用于硝基化合物液相加氢合成苯胺类化合物反应中.结果表明,Ni/HY催化剂具有较高的催化活性,在温和的反应条件下,反应0.5 h后,硝基化合物的转化率和苯胺类化合物的选择性均高达99.0%以上.该催化剂能储存于150℃以下的空气气氛中,活性组分分散度高,且具有良好的磁分离性能.     

HY／MCM-41／γ-A12O3负载的硫化态Ni-Mo-P催化剂上萘的加氢

采用水热法合成了不同SiO2／Al2O3比的MCM-41介孔分子筛．并分别以HY／MCM-41／γ-A1203，HY／γ-A12O3和γ-Al2O3为载体，用浸渍法制备了Mo-Ni-P催化剂．以萘为模型化合物，考察了硫化态Mo-Ni-P催化剂的加氢活性．结果表明，不同载体负载的催化剂催化活性均随着活性组分负载量的增大而提高，其中掺杂大比表面MCM-41的HY／MCM-41/γ-Al2O3所负载的催化剂催化活性提高幅度最大．由于MCM-41与HY分子筛在酸性和孔结构上存在互补性，因而催化剂对萘加氢存在协同作用．提出了萘加氢的反应机理，认为反应网络包括两个平行路径：-是萘加氢生成四氢萘后发生异构化或开环反应；二是萘加氢生成四氢萘后进-步加氢生成十氢萘，继而发生异构化或开环反应．     

双功能催化剂中不同组分对一步法合成二甲醚的影响

采用干磨法,选用不同种类甲醇合成组分和不同种类的甲醇脱水组分制备双功能催化剂,并在高压固定床反应器评价其催化性能.研究表明,催化剂JC207是一种较优的甲醇合成催化剂,其最佳配比为80％.分子筛是一种较好的甲醇脱水催化剂,其最佳配比为20％.通过寿命试验和催化剂的XRD表征发现催化剂晶相没有改变,催化剂结构保持稳定.     

Silicalite-1修饰的HY型分子筛及其对纤维素水解的催化性能

采用silicalite-1对HY型分子筛进行修饰,得到具有核壳结构的复合分子筛HY/silicalite-1。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2的吸附-脱附及吡啶吸附红外(Py-FTIR)等手段对不同晶化时间合成的HY/silicalite-1复合分子筛进行了表征,研究了复合分子筛对纤维素水解的催化性能。结果表明,晶化时间直接影响复合分子筛的晶体生长规律和两组分的相对含量,最佳晶化时间为16-24 h,所得到的复合分子筛外貌呈核壳结构,silicalite-1附晶生长在HY型分子筛的表面;随着晶化时间的延长,复合分子筛的表面由胶浊状变为光滑,最终变为鳞片状;其B酸量先减少后增加,而L酸量则先增加后减少。其中,晶化时间为24 h的HY/silicalite-1复合分子筛B酸量最大,L酸量最小,对纤维素水解反应具有良好的催化性能,葡萄糖收率由HY型分子筛催化获得的28.0%大幅提高至45.8%。     

化学液相沉积法改性HY沸石及其对萘与叔丁醇择形烷基化反应的催化性能

采用化学液相沉积法,经异丁基三乙氧基硅烷修饰并用高温水蒸气处理得到了改性HY沸石.采用X射线衍射、低温N2吸附和脉冲式质量分析技术研究了改性样品骨架结构、比表面积、孔结构参数和吸附性质的变化,并考察了HY沸石及其改性后样品对萘与叔丁醇烷基化制备2,6-二叔丁基萘(2,6-DTBN)反应的催化性能.结果表明,改性后HY沸石的骨架结构基本不变,但比表面积增大,平均孔径缩小,孔口尺寸得到了一定调变.在改性后HY沸石催化剂上萘与叔丁醇烷基化反应活性下降,但催化剂择形性能明显提高,其2,6-DTBN/2,7-DTBN比可以达到6.62。     

甲基噻吩在HY分子筛上的吸附、脱附及转化行为

由NH₄Y分子筛制备了HY分子筛,运用N₂吸附、NH₃-TPD和Py-FTIR等手段表征HY分子筛的物化性能;采用智能重量分析仪(IGA)方法研究了甲基噻吩(2-甲基噻吩、3-甲基噻吩)在HY分子筛上的吸附-脱附行为;采用程序升温脱附-质谱(TPD-MS)联用手段研究了甲基噻吩在HY分子筛上的转化行为。结果表明,在200 ℃下 2-甲基噻吩和3-甲基噻吩在HY分子筛中的强B酸上发生强化学吸附作用,与B酸结合后生成了甲基噻吩的碳正离子结构进而发生了歧化反应、脱烷基反应以及裂化反应;与2-甲基噻吩不同的是,3-甲基噻吩与HY通过一定的氢转移反应生成了3-甲基四氢噻吩,且200 ℃吸附条件下3-甲基噻吩比2-甲基噻吩更容易发生裂化反应。     

烷基锡化合物在HY沸石超笼表面的接枝反应研究

在高真空系统中研究了HY沸石分子筛与SnMe₄、SnEt₄、SnPr₄和SnBu₄的反应，用元素分析、ICP、GC、XRD、FTIR、TG、DRS、TPR、BET及烷烃和芳烃的脉冲吸附等方法表征了产物的组成、结构和性质。结果表明，HY沸石分子筛超笼羟基与SnMe₄、SnEt₄、SnPr₄和SnBu₄的反应温度分别为：183K、243K、273K和333K，生成组成为(≡Si-O)SnR₃的表面单接枝物种。表面接枝烷基锡碎片后，HY沸石的孔口尺寸变小，吸附行为发生显著变化。     

由酸活化高岭土制备多级纳米孔HY分子筛及其表征

由酸活化的高岭土制备了多级纳米孔HY分子筛。通过改变老化时间和晶化时间可得到最大的多级因子(HF),此时外比表面积最大而微孔孔体积变化不大。运用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱、N2吸附-脱附法和NH3程序升温脱附对所得样品进行了表征。老化2 d和晶化24 h所制的纳米孔HY分子筛样品的HF值最大。样品的酸性和结晶度也随着制备条件而变化。另外,适量NaCl的嵌入对提高对所制样品的HF值、酸性和结晶度起到重要作用。通过比较样品和常规HY分子筛的XRD峰强度算得样品的结晶度。结果表明,优化合成条件可得到广泛适用于工业化的分子筛制备路线。     

SnMe3/Pt/HY分子筛的合成与表征

在高真空系统下研究了SnMe4与Pt修饰的HY沸石分子筛表面的接枝反应,并用元素分析、FT-IR,XRD,DRS,BET,GC等表征了接枝产物的组成和性质。结果表明：Pt／HY沸石的表面羟基可以与SnMe4在常温下反应,将三甲基锡基团接枝在沸石的超笼中。Pt／HY与SnMe4发生接枝反应后晶相结构没有改变,微孔体积和BET表面积都下降。     

红外光谱法研究表面溢出效应

采用红外光谱法, 利用重氢交换反应证明在Pt-NaY/HY体系有氢溢出(spillover)效应发生, 测量了100 ℃和50 ℃时的交换速率。发现在50 ℃时高频羟基的交换速率大于低频羟基。并对溢出机构进行了初步的讨论。     

Base-induced Brönsted Acid Sites on Dealuminated HY Zeolite: A Solid-state NMR Spectroscopy Study

Using trimethylphosphine (TMP) and d₅-pyridine(deuterated pyridine) as the basic probe molecules, the concentrations of Brönsted acid sites on both HY zeolite and dealuminated HY zeolite have been quantitatively determined using solid-state ¹H and ³¹P magic-angle spinning (MAS) NMR. After adsorption of the probe molecules, the concentration of Brönsted acid sites on the dealuminated HY zeolite increases by about 25%, whereas that in the parent HY sample remains almost unchanged. The increase in the concentration of Brönsted acid sites is due to the appearance of base-induced Brönsted acid sites in the dealuminated HY zeolite. The terminal SiOH in the vicinity of the aluminum atom is “induced” to form a bridging hydroxyl group (SiOHAl) in the presence of the basic probe molecules. The mechanism of formation of the induced Brönsted acid sites has also been discussed.     

分子筛表面酸性对微波固相法制备ZnCl2/Y催化剂的影响

 采用XRD和原子吸收光谱法研究了微波作用下分子筛表面酸性对ZnCl2与Y分子筛固态相互作用的影响．结果表明，微波辐射可显著促进ZnCl2在分子筛表面分散，其分散阈值与分子筛表面酸性有关．随着分子筛表面酸量和酸强度增加，ZnCl2在分子筛表面的最大分散量减少，分散的ZnCl2与Y分子筛的固态离子交换量也减少；NaY型分子筛比HY分子筛更容易发生固态离子交换反应．考察了微波固相法制备的ZnCl2／HY催化剂在苯甲醚与乙酰氯酰化反应中的催化性能．结果表明，在分子筛表面分散的ZnCl2具有更高的催化活性及对甲氧基苯乙酮选择性．     

Improved thermogravimetric system for processing of oil sludge using HY zeolite catalyst

The oil sludge residue presents an aggregate of hydrocarbons, organic and inorganic impurities, and water. The microporous and mesoporous zeolites are considered promising catalysts for processing of petroleum residues generated in refining processes. The aim of this work was to study the degradation of petroleum sludge obtained from primary processing, with applications of an improved thermogravimetry system and HY zeolite, at specific temperature ranges and degradation times, in order to obtain light gases and distillate fuels. The NaY zeolite was synthesized under hydrothermal treatment of a gel containing sodium silicate, sodium aluminate, and water. The obtained solid material was filtered, dried and calcined, and then ion-exchanged with ammonium chloride and calcined in order to obtain its protonic acid form (HY). The samples’ characterization by TG/DTG, XRD, and SEM proved that the crystalline structure of the faujasite zeolite was obtained. The thermal and catalytic degradation of the petroleum sludge was performed with 1.0 g of sample containing 10% of HY zeolite in the temperatures of 100, 200, 300, 400, and 500 °C, varying the time from 0 to 60 min to each temperature, using an oven with temperature program system, adapted with a Shimadzu precision balance. The curves obtained with this system evidenced that the presence of HY zeolite improves the degradation of the residue, with decreasing of the activation energy for the processes, as determined using the Arrhenius model.