叶绿素-a降解产物的硝酸铊氧化反应及其二氢卟吩衍生物的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,通过亲电加成、空气氧化、羟醛缩合和开环重排等经典的化学反应,对其N21-N23轴向两端的取代基团进行化学修饰和结构转换,并在四吡咯大环分子的周环上构建了新的碳碳双键;选择硝酸铊为氧化剂,对不同叶绿素降解产物的烯键实施氧化,再利用所形成的甲酰甲氧基的化学反应活性,继续与芳醛进行Aldol和Friedl?ender缩合反应,完成了一系列未见报道的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成,其化学结构均经UV-Vis、1H NMR、IR及元素分析予以证实.     

焦脱镁叶绿酸-d甲酯的化学修饰与叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成

叶绿素降解产物是合成光动力治疗药物的理想合成前体.为了获得新型叶绿素类光敏剂,以焦脱镁叶绿酸-d甲酯为起始原料,通过空气氧化反应、Knoevenagel反应、Hener反应、Tiffeneau-Demjanov重排、Friedlaender缩合和还原等经典化学反应对其甲酰基和外接环羰基实施化学修饰,在C(3)-位和外接E-上建立了不同的化学结构,合成出一系列具有叶绿素基本碳架结构的二氢卟吩衍生物,讨论了分子结构与其紫外-可见光谱之间的联系,并对相应的化学反应提出了可能的反应机理.新报道的叶绿素衍生物的化学结构均经UV,IR,1H NMR及元素分析得以证实.     

焦脱镁叶绿酸-a的C(12)-位非甲基化及其叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成

以叶绿素降解产物脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,利用空气氧化反应在12-位上引进甲酰基,再通过氧化、还原、Grignard、Knoevenagel、Cannizzaro和1,3-偶极环加成等经典反应进行官能团转换,并对五元外接E-环实施结构改造,在C(12)-位上分别建立了能与大环色基形成不同共轭程度的酰基、酯基和取代烃基,完成了一系列未见报道的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成,其化学结构均经UV,IR,1H NMR及元素分析予以证实,同时也讨论了C(12)-位非甲基化对叶绿素类四吡咯大环分子所形成的各种影响.     

酰氯的Schmidt反应制备芳并吡咯里西啶

主要开展了烷基叠氮参与的分子内酰氯的Schmidt反应研究,合成了13种芳基取代的叠氮羧酸,并对其进行Schmidt重排反应研究.通过草酰氯原位活化反应底物中的羧基,将其转化为酰氯单元,提升其与叠氮基团的反应能力.通过底物结构的设计,使得重排反应主要经历异氰酸盐阳离子中间体,进而被芳环亲核捕获.芳环带强供电子基团对该转化效率具有比较明显的影响:当羧基邻位为叔碳时,其反应效率很低;而当羧基邻位为季碳时,其反应则十分高效.研究人员对此现象进行分析,并提出了合理解释.通过酰氯的Schmidt重排反应,成功高效地合成了一系列的芳并吡咯里西啶产物.     

Cortistatin类型天然产物的不对称形式全合成:金催化串联Semi-Pinacol重排反应策略

本工作详细报道了Cortistatin类型天然产物不对称形式全合成的研究路线.以近期作者发展的金催化串联semi-pinacol重排反应构建[3,2,1]七元氧桥环结构的方法学为基础,进一步将其应用于复杂体系,高效构建了Cortistatin类型天然产物独特的七元氧桥环核心骨架,从而完成了该类型天然产物的不对称形式全合成.     

焦脱镁叶绿酸周环结构的杂环化反应及其叶绿素衍生物的合成

为了拓展叶绿素类二氢卟吩的研究和应用,以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,通过氧化和缩合反应,对其N~(21)-N~(23)轴向两端的取代基团进行化学修饰和结构转换,在四吡咯大环分子的周环上构建了醛、邻位二酮、烯腈和烯酮等活性受电子官能结构,再与不同的富电子体系实施关环,合成了一系列未见报道的含有多种杂环结构的焦脱镁叶绿酸衍生物,其化学结构均经UV-Vis, IR, ~1H NMR, MS及元素分析予以证实.同时,对相应杂环的形成过程、立体化学选择性以及电子光谱变化进行了讨论.     

脱镁叶绿酸-a C-吡咯子环连带基团的结构转换及其叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成

以脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,利用C-吡咯子环所连带的活性反应区域进行空气氧化、与甲醛的羟醛缩合、环酮的亲核加成以及与重氮甲烷的Tiffeneau-demjanov重排等化学反应,在五元外接环和12-位上建立了不同的羰基结构.新形成的活性基团与邻苯二胺、邻氨基苯甲醛的缩合,与甲醛和肌氨酸的1,3-偶极环加成以及其他结构转换,在外接环上和12-位上形成包括含氮杂环和螺环在内的新颖结构,完成了一系列未见报道的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成,其化学结构均经UV、IR、1H NMR及元素分析予以证实.     

关环转换反应在天然产物合成中的应用

关环转换反应是形成碳碳双键的重要反应之一,即双烯化合物在金属碳烯催化下关环得到环烯类化合物。本文概述了关环转换反应所用催化剂体系及其在天然产物合成中的应用,内容涉及到碳环及含氧、含氮杂环天然产物的合成。     

天然产物合成中八元碳环的构建

总结归纳了近年来天然产物合成中八元碳环构建的主要方法:环合反应、裂解反应以及涉及环扩张/收缩的重排反应。     

β,β-二氰亚甲基取代的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成及其可见光谱

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,通过对3-位乙烯基的氧化、格氏反应和E-环的空气氧化和重排在二氢卟吩周环的不同位置上构建酰基结构,利用叶绿素-a衍生物的烷酰基和叶绿素-b的原有甲酰基与丙二腈进行Knoevenagel反应,完成一系列具有长波吸收的β,β-二氰亚甲基叶绿素-a衍生物的合成,并对不同取向的共轭取代基团对大环分子的可见光谱所产生的影响进行了相应的讨论.未见报道的叶绿素-a衍生物均经UV,IR,1H NMR及元素分析证明其结构.     

周环上芳基取代的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成

以叶绿素降解产物脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,利用其二氢卟吩大环上的活性反应区域,沿着N21-N23轴向进行官能团修饰,对五元外接E-环也实施了结构改造,在周环上分别引进了能与大环色基形成不同共轭程度的芳香性取代基团,完成了12个未见报道的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成,其化学结构均经UV,IR,1H NMR和质谱及元素分析予以证实,同时也讨论了芳基的引进对二氢卟吩的理化性质所产生的各种影响.     

钯和烯胺协同催化环丁酮的去对称化对映选择性反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,2707～2711四元碳环结构的化合物广泛存在于天然产物及具有生理活性的药物分子中,目前大部分环丁烷骨架化合物的不对称合成主要通过[2+2]环加成反应以及过渡金属催化的重排反应来构建.复旦大学化学系陆平课题组从简单易得的环丁酮底物出发,通过金属催化剂钯以及有机胺催化剂的协同作用,实现了环丁酮化合物的不对称分子内α-芳基     

脱镁叶绿酸的C(17)-尾端酯基的化学反应及其二氢卟吩衍生物的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,通过化学修饰在五元外接环上构筑活性反应区域,经分子内的酯交换、Michael加成和Claisen缩合等经典化学反应,使得132-与17-位通过不同的碳链相互连接,在C-D环端向上形成了双环和螺环结构.同时,利用17-位尾端酯基的化学活性进行胺解和酰化反应,在二氢卟吩色基的最远端建立了不同的化学结构,完成了9个未见报道的具有新颖碳架结构的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成,其化学结构均经UV、IR、1H NMR及元素分析予以证实.     

乙酰丙酮和1-萘甲酸甲酯加成物C_(17)H_(18)O_4的晶体结构和分子力学计算

[2 2]环加成反应在有机合成中具有重要应用价值,其反应机理研究早已受到重视.现在β-二酮类的烯醇光环加成(即de Mayo反应)研究已从链烯扩展到芳核。乙酰丙酮和1-萘甲酸甲酯的光环加成的机理研究表明,这个反应不是一步完成的。光谱和~1H NMR数据基本确定中间体(1)的构型,但无法指定它的最终产物结构。X光单晶结构分析证明产物为具有张力的特殊碳架结构(2),而分子力学计算证明另一可能结构(3)具有更高的立体能。现在全面报导晶体结构和分子力学分析结果,从而揭示反应的全过程。     

焦脱镁叶绿酸与重氮烷的重排反应及其叶绿素衍生物的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯及其N~(21)-N~(23)轴向酰化和烯化的衍生物为起始原料,环上碳碳双键或碳氧双键与重氮烷发生1,3-偶极环加成、Michael加成和Tiffeneau-Demjanov重排反应,在周环上的不同位置上形成新的杂环和羰基结构,完成了一系列未见报道的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成.同时,基于相应的反应机理,讨论了重排过程的区域和立体选择性.     

脱镁叶绿酸的外接环转换与芳环取代叶绿素降解衍生物的合成

从脱镁叶绿酸-a甲酯开始,先行通过1,3-偶极环加成、游离基取代和Wittig成烯等经典反应、在二氢卟吩周环的3-,12-和20-位上构建了能与色基形成不同共轭效应的含芳取代基团,再利用空气氧化、缩合和重排反应实现外接环的结构转化而形成其他各种叶绿素降解结构,完成了一系列未见报道的新型二氢卟吩衍生物的合成,其化学结构均经UV,IR,1H NMR及元素分析予以证实,同时,讨论了周环的化学反应历程、含芳取代基团的共轭效应和大环分子电子光谱的变化规律.     

碳正离子重排反应合成Cyclocitrinol核心骨架

Cyclocitrinol是一类具有独特的桥环结构的天然产物,其桥环核心骨架可由高张力的降蒈烯酮开环制备得到.以商品化的19-羟基雄甾为原料,通过高烯丙基碳正离子重排反应,高效地合成了降蒈烯酮关键中间体,完成了Cyclocitrinols天然产物的核心骨架的合成.     

脱镁叶绿酸的硝(烃基)化反应及其叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成（英文）

以脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,利用其周环上的活性反应基团进行化学修饰,在N21-N23轴向两端构建了甲酰基、烯酮和邻位二酮结构,通过芳香性大环色基的亲电取代、活性羰基的Henry反应以及外接环上作为不同给受体的β-酮酯和烯酮的Michael加成,分别在3-、12-、20-位和外接环上实施硝化和硝烃基化,完成了一系列未见报道的硝(烷)基取代的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成,其化学结构均经UV-Vis、IR、1H NMR及元素分析予以证实.     

Achmatowicz重排反应的研究进展

Achmatowicz重排反应是一类重要的有机人名反应和特殊的氧化重排反应，在有机合成及药物化学等领域有着广泛的应用。Achmatowicz重排反应的产物是重要的化工中间体，也被广泛用于复杂天然产物的全合成中。本文综述了Achmatowicz重排反应的机理，以及含溴氧化剂氧化、过氧化物氧化、高价金属氧化剂参与、光促进和酶催化的Achmatowicz重排反应的研究进展，并展望了该领域的未来发展方向和新机遇。     

叶绿素-a及其降解产物的化学修饰与二氢卟吩醇类衍生物的合成

以叶绿素-a为基本原料,在酸性条件下一锅法完成脱金属、酯交换、空气氧化和重排反应,以不同的产率生成多种叶绿素-a的降解和氧化产物.通过加成、氧化和还原反应,对其主要降解产物脱镁叶绿酸-a甲酯和焦脱镁叶绿酸-a甲酯的3-位乙烯基和E-环羰基实施化学修饰,在叶绿素-a基本碳架的不同位置上引进羟基,完成9种未见报道的二氢卟吩醇类衍生物的合成.所合成的新化合物均经UV,IR,1HNMR及元素分析证明其结构.