阳极氧化TiO2纳米管阵列的制备与掺杂*

近年来,TiO₂纳米管阵列的制备与应用得到了广泛的研究。阳极氧化法制备TiO₂纳米管阵列具有工艺简单、成本低廉、易于放大等优点,引起了极大关注。本文综述了阳极氧化法制备TiO₂纳米管阵列的研究现状,基于TiO₂纳米管阵列在阳极氧化过程中的生长机理,讨论了决定阳极氧化TiO₂纳米管阵列形成的主要因素。结合本组的研究工作,总结了如何通过改变电压、升压速率、电解液、温度和氧化时间,实现纳米管管径、管壁厚度、管长的有效控制,提高TiO₂纳米管阵列的表面形貌质量。最后介绍了TiO₂纳米管阵列掺杂改性方面的研究进展。     

以十二烷基苯磺酸钠为模型反应物的Y2O3/TiO2复合催化剂的制备及光降解催化性能

采用浸渍法制备了Y₂O₃/TiO₂复合氧化物催化剂,并用紫外可见光谱、SEM、BET等手段对其进行了表征.以水相十二烷基苯磺酸钠(DBS)溶液的光催化降解反应为实验模型,考察了TiO₂掺杂Y₂O₃后的光催化氧化活性,并探讨了Y₂O₃掺杂量、吸附性、焙烧温度及时间对Y₂O₃/TiO₂复合氧化物催化剂光催化活性的影响.实验结果表明:复合氧化物催化剂Y₂O₃/TiO₂存在某一最佳组分比值,当两者重量比为1:200时,其催化活性是同样条件下前体催化剂TiO₂的2.4倍.     

抗坏血酸和草酸在金属氧化物微粒修饰电极上的电催化

不同金属氧化物微粒修饰于玻炭电极表面,对某些有机化合物,如抗坏血酸和草酸的氧化反应呈现一定的催化活性。在试验的37种金属氧化物微粒修饰电极中,电催化活性高的金属氧化物有CeO₂、ZrO₂、Co₂O₃、Cr₂O₃、SnO-2和α-Al₂O₃等。研究了金属氧化物性质对电催化活性影响的规律性。除循环伏安法外还以计时电位法,计时电流法以及旋转圆盘电极探讨了电催化机理。     

新型CdS/TiO2纳米复合材料的制备及其可见光催化性能研究

采用浸渍法和水热法相结合制备了新型的CdS/TiO₂纳米复合材料,并采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、UV-Vis吸收光谱(UV-VIS)、电子自旋共振谱(ESR)等对样品进行了表征,XRD、TEM表明所制备的新型CdS/TiO₂粒径小、分散均匀,TiO₂以锐钛矿型存在,CdS以高分散的立方相和六方相存在,对比直接法制备的CdS/TiO₂,新型的CdS/TiO₂对活性艳红X-3B具有明显提高的可见光催化活性;大量的束缚单电子氧空位及电子之间强相互作用是新型CdS/TiO₂可见光催化活性提高的主要原因.     

铁系催化剂对丁烯的氧化脱氢催化作用特征

x光衍射分析表明,所制备的五种丁烯氧化脱氢用铁系催化剂样品分别具有α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃、ZnFe₂O₄、ZnFe₂O₄•20%α-Fe₂O₃和ZnFe₂O₄20%γFe₂O₃物相结构。在五种样品上分别进行了氧和丁烯的吸附及其程序升温脱附,初步结果表明:α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃和ZnFe₂O₄都是丁烯氧化脱氢反应的活性相,但它们吸附氧和吸附丁烯的能力不同,对丁烯的异构化、氧化脱氢和燃烧反应的作用也有所不同。结合样品作为供氧体的试验结果,对丁烯在混合双相样品上的氧化脱氢过程作了初步讨论。     

从溶液中制备固态二氯化铥

1906年Matignon等制备出第一个二价稀土化合物 SmCl₂。由于Tm(Ⅱ)极易被氧化,有关TmX₂(X=Cl、Br、I)的报导不多。Asprey及Caro等曾由固态反应分别制得了TmI₂与TmCl₂。     

TiO2薄膜光催化氧化I-的研究

采用溶胶凝胶法,在玻璃珠表面涂覆均匀透明的TiO₂薄膜并制成光催化反应器,对水溶液中I-的光催化氧化进行了研究.比较了光催化剂的活性,讨论了I^-的起始浓度、试液的酸度、光照时间与I₂产率的关系.实验结果表明:采用锐钛型TiO₂作光催化剂(3L碘化钾溶液所用催化剂量为40g),当[I^-]=0.3mol/L,[H⁺]=3.0mol/L,光照8h时,I₂的产率达到41.26%.     

电化学沉积制备半导体CuInSe2薄膜

本文报道恒电位法在pH为1.35的Cu₂SO₄、SeO₂、In₂(SO₄)₃溶液中,在Ti电极上电化学沉积制备CuInSe₂纳米薄膜.研究络合剂柠檬酸和酒石酸对制备CuInSe₂纳米薄膜的影响.扫描电子显微镜(SEM)结果表明,加入络合剂后,电化学沉积的薄膜表面颗粒分布更均匀、致密.X射线衍射(XRD)分析显示,制备的CuInSe₂薄膜是黄铜矿和闪锌矿相的混和物,添加柠檬酸和酒石酸后,衍射峰增强,晶形变好.制备的薄膜颗粒尺寸大小在250nm左右,造成粒度增大的原因是由于颗粒的团聚作用.     

铝在KOH溶液中的惰化

用恒电流充电曲线法研究了C_KOH、C_Al以及电流密度对铝电极惰化的影响,得到i～τ^-1/2之间符合如下的不稳定扩散方程: 曲线由不同斜率的两条直线组成,i_L系铝腐蚀产生H₂搅拌的影响。同时,还求得了几种KOH溶液中C_Al^S和D_Al的值。 实验结果表明:低电流密度区,惰化过程受Al(OH)₄^-扩散控制,由过饱和Al(OH)₄^-溶液中析出成相的Al(OH)₃或Al₂O₃膜,引起电极惰化。高电流密度区,除扩散外,还可能由电化学反应直接形成表面惰化层。     

脂肪醇水溶液在Rh2O3/CdS上的可见光催化脱氢

本文报道了在Rh₂O₃/CdS微粒悬浮体系中脂肪醇水溶液可见光催化脱氢的研究结果.实验表明:脂肪醇的脱氢是在水参与下的氧化脱氢反应,产氢速度不仅与醇的碳数有关,且强烈地依赖于溶液的pH值;醇的氧化反应明显地抑制了CdS的光腐蚀,提高了催化剂的操作稳定性,如Rh₂O₃/CdS/EtOH-H₂O体系经100小时的连续光照反应,催化剂活性未见有下降.文中对反应机理也进行了初步讨论.     

水溶性金属卟啉应用于催化反应的研究进展

综述了水溶性金属卟啉作为催化剂应用于均相或非均相的催化反应的研究进展,重点介绍了水溶性金属卟啉在水或水与有机溶剂混合介质中催化底物氧化反应的催化性能,其中包括烷烃的羟基化,烯烃的环氧化,含氧、含硫及含氮化合物的氧化反应.另外水溶性金属卟啉还可用于催化Suzuki-Miyaura反应、氧化偶联反应、C=C氧化断裂反应等.水溶性金属卟啉催化剂具有水溶性、催化效率高、反应条件温和等优点,因此将在催化反应特别是氧化反应中得到更广泛的应用.     

水/有机两相体系中催化氧化反应的研究进展

论述了水／有机两相体系中催化氧化反应的一些最新进展。由于采用水溶性催化剂，使得水／有机两相体系中的催化反应具有催化剂与产物容易分离的优点。阐述了水溶性催化剂在催化氧化反应中的应用，列举了一些典型的水溶性配体、水溶性催化剂以及催化氧化反应实例。参考文献21篇。     

Unraveling molecular transformations on surfaces: a critical comparison of oxidation reactions on coinage metals

The coinage metals, copper, silver, and gold, have unique characteristics for selective oxidation catalysis, particularly for partial oxidation of alcohols and olefins. A basic understanding of surface chemistry at the molecular level can help facilitate the improvement of current catalytic processes and the designing of new catalytic systems. In this critical review, the current state of knowledge of these reactions is reviewed. First, both the experimental and theoretical methods necessary for understanding surface reactivity are discussed with a specific set of examples directly related to these reactions. Next the state of understanding of the surface chemistry of the oxidation reactions of alcohols and olefins on these three coinage metals is reviewed and the reaction pathways are compared. Clear relationships between the low pressure surface science studies and more practical catalytic conditions are illustrated. Finally, recent theoretical advances in this area are discussed as well as possible future directions in this field (132 references).     

碳催化剂在催化反应中的应用

由于碳材料表面存在缺陷,可生成具有不同性能的活性位,因此可催化不同的热催化反应.我们首先介绍了单质碳材料的表面结构化学:其表面活性位主要为含杂原子官能团;然后对其可催化的反应进行了介绍:碳单质材料可催化选择性氧化反应、高级氧化反应、还原反应、烷烃活化反应、酸催化反应、电催化还原和氧化反应等.对碳单质催化剂的制备方法、所催化的各类反应、催化活性位、催化效果及催化机理也进行了简介.单纯的碳材料并不能完全满足不同反应的催化要求,可通过掺杂杂原子、焙烧、酸处理等手段对碳催化剂进行改性,使其具有不同的催化性能.相信随着对碳催化认识的不断加深,碳催化的应用范围会越来越广,在不远的未来将应用于工业化生产.     

多级孔钛硅分子筛的制备及应用进展

以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂的选择性催化氧化工艺具有反应条件温和、产物选择性高及环境污染小等特点,促进了烃类催化氧化反应的绿色化发展.但常规TS-1分子筛狭窄的孔道限制了其在大分子催化氧化反应中的应用.多级孔TS-1分子筛为包含不同尺度的孔道结构的晶体沸石,兼具微孔分子筛晶体优异的水热稳定性和介孔材料优异的扩散传输性能,因此其受到国内外众多专家学者的广泛关注.多级孔TS-1分子筛的制备方法很多,主要有直接合成法和后处理法,其中直接合成法包括硬模板法、软模板法和自组装法,而后处理制备主要为碱处理法.我们在对多级孔TS-1分子筛制备方法进行归纳总结的基础上,探讨不同制备方法对分子筛中钛硅物种分布、孔道结构及催化烃类选择性氧化反应性能的影响.结合目前TS-1分子筛应用现状,对其未来发展进行展望.     

钌基催化剂催化的气固相反应

催化剂被广泛应用于各种化学品的生产,从原子尺度了解整个催化反应体系有利于合理设计新型催化剂.参与气固相反应的催化剂主要有贵金属催化剂和过渡金属催化剂.近年来, Ru基催化剂由于在低温低压下表现出良好的催化活性而广泛应用于一些气固相反应.本文对 Ru的基本性质、氧化行为以及 Ru基催化剂的理论研究进行综述.介绍了钌基催化剂参与的气固相反应,包括挥发性有机物的催化氧化、一氧化碳优先氧化(PROX)、氨合成、氯化氢氧化以及甲烷部分氧化,分析了催化性能与理化性质之间的构效关系,提出了钌基催化剂在相关反应中存在的问题以及未来发展趋势. Ru具有多种氧化态,在 Ru基催化剂参与的气固相反应中,金属 Ru和/或 RuO2被认为是活性物种,通常反应温度在400oC以下. Ru (0001)晶面在 O2存在条件下,随着氧气含量的不同会从中间态过渡到氧化态,实验证明该晶面属于 RuO2.理论研究证实了在反应过程中 RuO2的存在,并提出了核壳结构,对于其它气固相反应的机理研究有一定启发.挥发性有机物(VOC)的催化氧化主要集中烷烃、烯烃、芳烃以及卤代烃的催化氧化,催化剂的理化性质包括颗粒粒径、价态和晶体结构等对催化活性有很大影响,并且 Ru基催化剂对卤代烃的催化氧化表现出良好的抗卤性,同时多卤代副产物低于其它贵金属体系. Ru基催化剂在低温条件下对 PROX具有高的活性和选择性,并且可以有效抑制 H2氧化、CO甲烷化和CO2甲烷化等副反应发生.氨合成的难点在于 N≡N具有很强的解离能,许多研究表明,氨合成使用的 Ru基催化剂的催化性能与载体性质密切相关, Ru与载体之间强的相互作用使得电子可以迅速地从载体转移到 Ru颗粒上,掺杂其它有效元素可能会提供更多的氧空位和有效防止高温焙烧导致催化剂烧结.对于 HCl氧化虽然研究较少,但是 Over等人对 HCl氧化机理进行了深入研究,并且日本住友化工设计的 Ru基催化剂已经商业化. Ru基催化剂可以有效降低甲烷部分氧化的反应温度和压力,并具有高的选择性和稳定性,避免副产物生成.现有催化系统以及新型催化剂开发仍面临诸多挑战,例如：对于单一 VOC氧化过程和多元 VOCs催化氧化的机理和动力学需要进一步研究;对于氨合成需要寻求具有高电导率的载体,从而将电子快速转移到 Ru颗粒表面,使得氨合成在更低温度下进行;为了避免副产物生成,需确保新型 Ru基催化剂上PROX和甲烷部分氧化在低温低压条件下进行; Ru基催化剂理化性质对活性的影响以及失活等问题需要进一步研究.     

Taming heterogeneous rhenium catalysis for the production of biomass-derived chemicals

Rhenium is one of important components for heterogeneous catalysts,which has been recently used for the catalytic reactions related to the production of biomass-derived chemicals such as deoxydehydration of vicinal OH groups,C-O hydrogenolysis,and hydrogenation of carboxylic acids,and so on.Suitable oxidation state of Re as a catalytic active species is strongly dependent on the catalytic reactions.The control of the oxidation state of Re species on the catalysts is crucial on the catalyst development.     

Integrating bimetallic AuPd nanocatalysts with a 2D aza-fused π-conjugated microporous polymer for light-driven benzyl alcohol oxidation

Efficient catalytic system with low energy consumption exhibits increasing importance due to the upcoming energy crisis.Given this situation,it should be an admirable strategy for reducing energy input by effectively utilizing incident solar energy as a heat source during catalytic reactions.Herein,aza-fused7 r-conjugated microporous polymer(aza-CMP)with broad light absorption and high photothermal conversion efficiency was synthesized and utilized as a support for bimetallic AuPd nanocatalysts in light-driven benzyl alcohol oxidation.The AuPd nanoparticles anchored on aza-CMP(aza-CM P/Au_xPdy)exhibited excellent catalytic performance for benzyl alcohol oxidation under 50 mW/cm^2 light irradiation.The improved catalytic performance by the aza-CMP/Au_xPdy is attributed to the unique photothermal effect induced by aza-CMP,which can promote the catalytic benzyl alcohol oxidation occurring at Au Pd.This work presents a novel approach to effectively utilize solar energy for conventional catalytic reactions through photothermal effect.     

酶的催化多功能性及其在有机合成中的新进展

介绍了近几年来酶的催化多功能性及其应用于有机合成反应研究的最新进展. 包括酶催化多功能性的几种主要类型和相应催化多功能性在Michael加成、Markovnikov加成、羟醛缩合反应、氧化反应及串联反应中的应用.     

Solid Ion Conductors in Heterogeneous Catalysis

The electrochemical measurement of oxygen activity using ion-conducting solid electrolytes (λ-sensors) has become widely known, at least since the application of three-way catalysts in the postcombustion of exhaust gases from spark-ignition engines. However, the use of solid ion conductors is not limited to control devices. There are various other potential applications and numerous problems which can be studied: the formation of oxides in the course of catalytic reactions on metal surfaces, the improvement of selectivity and yield of catalytic reactions, such as the epoxidation of ethylene on silver catalysts and, finally, the cogeneration of electrical energy during oxidation reactions, such as the partial oxidation of methanol to formaldehyde.