大环多胺及其金属配合物的研究新进展

论述了大环多胺及其金属配合物的合成应用研究进展,阐述了单核,双核及多核大环多胺的类型及其与金属的配合情况,全面地论述了该类化合物的超分子识别及其对核酸的切割作用,并讨论了其在金属配合物的荧光及其发光性能.     

Cu（Ⅱ）-四氮杂十四环-NCS配合物的合成及其晶体结构

希夫碱以及希夫碱与金属离子的配合物具有较好的杀菌、抗癌和某些催化作用[1-3].在金属蛋白模型、磁性相互作用、分子识别,主客体化学以及电致发光、电子传送材料 [4-7]等方面有着十分重要的应用.     

大环手性磷酰胺对氨基酸衍生物的分子识别研究

以(S)-α-甲基苯乙胺和天然氨基酸(L-丙氨酸、L-苯甘氨酸及L-苯丙氨酸)为手性源,以2,5-二(邻羟基苯基)-1,3,4- 二唑和2,4-二(邻羟基苯基)-1,3,5- 二唑为刚性单元,合成了一系列具有光学活性的新型含 二唑磷酰胺和磷酯手性大环化合物.用NMR,IR和FABMS方法研究了所合成的手性大环对氨基酸甲酯盐酸盐和二肽的分子间相互作用和分子识别.结果表明,这些主体对D-或L-氨基酸甲酯盐酸盐和二肽具有选择性的结合作用.     

大环多胺脂质体介导的核酸转染

以大环多胺为亲水部分构建的脂质体可以有效用于核酸转染。大环多胺中带正电荷的氮原子可通过静电吸引和氢键等方式与核酸(DNA/RNA)结合。当前用于构建脂质体并进行核酸转染的大环多胺主要涉及到1,4,7-三氮杂环壬烷(tacn)、1,4,7,10-四氮杂环十二烷(cyclen)、1,4,8,11-四氮杂环十四烷(cyclam)等类型,其中基于cyclen的脂质体研究较多。亲水的大环多胺头部、疏水基团尾部及连接基团的结构对脂质体的转染效率有很大影响。一些大环多胺的金属配合物除了可以作为基因转染载体,在标记、示踪等方面也有特殊作用。本文综述了基于大环多胺的两亲性分子在核酸载体方面的应用,对其构效关系进行了讨论,并对相关领域的发展做了展望。     

大环化合物在高选择性分子印迹识别体系中的研究进展

分子印迹技术（Molecular Imprinting Technology,MIT）因其预定性、专一性和适用性而被广泛应用于色谱分离、固相萃取、药物分析以及手性识别等领域。近些年来,研究者们将大环化合物引入MIT中,在增加识别位点的同时,有效改善了印迹聚合物材料的结构和性能,提高了对模板分子的选择性识别能力。本文重点综述了近10年来环糊精、杯芳烃、柱芳烃、冠醚和葫芦脲等大环化合物在分子印迹技术中的研究进展及应用,并对该领域的发展前景进行了展望。     

苯并咪唑大环四胺金属配合物的超分子识别与催化水解作用

以1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Cyclen)为原料合成了一种新型苯并咪唑大环四胺Zn(Ⅱ)配合物,目标化合物经1H NMR,质谱,元素分析等表征.用紫外光谱法研究了配合物对核苷等的超分子识别作用和对α-吡啶甲酸对硝基苯酚酯(PNPP)的催化水解作用.结果表明配合物与核苷等客体以1∶ 1或1∶ 2形式形成超分子化合物,其中对脱氧鸟嘌呤核苷(2'-Deoxyguanosine,dG)的识别作用最强 (K=31917 dm3·mol-1);对PNPP的催化水解是其在自然条件下水解速率的25倍.     

含有氢键供体大环化合物的构筑及其功能研究进展

含有氢键供体基团构筑的大环化合物因其结构中具有可以提供氢键供体的N—H基团,可以为大环化合物的主客体化学提供额外的分子间作用力,在分子识别、自组装以及超分子催化等领域被广泛应用.综述了近十年基于(硫)脲键、酰胺键构筑的大环化合物的合成方法及其在分子识别中的最新研究进展.为今后此类大环化合物的合成及应用提供参考.     

糖基修饰大环化合物的研究进展

糖类分子作为生命过程中多种特殊受体的底物,在生物信息传递中发挥着重要的作用.近年来,已通过各种方法高效率地制备了一些新型的糖基修饰的杯芳烃、环糊精和冠醚等大环分子,它们在生物凝集素特异性识别、选择性离子识别及手性催化等方面的应用引起了研究者的广泛兴趣.本文从糖基修饰大环分子的合成、功能化及其相关应用方面综述了目前糖基功...     

含氮大环化合物的研究

总结十五年来在氮杂冠醚和大环多胺的合成和性质研究方面的主要成果：氮杂冠醚和大环多胺合成的方法学研究,氮杂冠醚和大环多胺的NMR研究,含氮杂冠醚结构单元的吲哚啉螺苯并吡喃类信息接受体的合成和性质研究,桥连环糊精二聚体的分子识别研究。     

3,13-二羟基-1,5,8,11,15,18-六氮杂环二十烷的合成研究

尝试了三种制备 3 ,13 二羟基 1,5 ,8,11,15 ,18 六氮杂环二十烷 ( 5 )的方法 .实验结果表明 1,3 二氯 2 丙醇 ( 1)与N 对甲苯磺酰基 -二乙烯三胺 ( 2 )在醇钠条件下制备 5的方法简便可行 ,易于纯化 ,收率较高     

Designing the selectivity of the fluorescent detection of amino acids: a chemosensing ensemble for histidine

The imidazole group of histidine deprotonates and bridges the two CuII centers of a dimetallic polyamine macrocyclic complex, displacing the previously bound and quenched fluorescent indicator I. Thus, histidine recognition is signaled by the revival of the fluorescence of I. Selectivity with respect to other natural amino acids is achieved by choosing an indicator of tuned affinity toward the dicopper(II) receptor.     

Macrocyclic polyamine-modified poly(glycidyl methacrylate-co-ethylene dimethacrylate) monolith for capillary electrochromatography

1,4,10,13,16-Pentaazatricycloheneicosane-9,17-dione (macrocyclic polyamine)-modified polymer-based monolithic column for CEC was prepared by ring opening reaction of epoxide groups from poly(glycidyl methacrylate-co-ethylene dimethacrylate) (GMA-co-EDMA) monolith with macrocyclic polyamine. Conditions such as reaction time and concentration of macrocyclic polyamine for the modification reaction were optimized to generate substantial EOF and enough chromatographic interactions. Anodic EOF was observed in the pH range of 2.0-8.0 studied due to the protonation of macrcyclic polyamine at the surface of the monolith. Morphology of the monolithic column was examined by SEM and the incorporation of macrocyclic polyamine to the poly(GMA-co-EDMA) monolith was characterized by infrared (IR) spectra. Successful separation of inorganic anions, isomeric benzenediols, and benzoic acid derivatives on the monolithic column was achieved for CEC. In addition to hydrophobic interaction, hydrogen bonding and electrostatic interaction played a significant role in the separation process.     

大环多胺及其金属配合物与DNA的相互作用*

本文综述了近年来基于大环多胺及其金属配合物与DNA相互作用的研究进展,着重介绍本课题组在有关单双核、多核以及功能化大环多胺衍生物及其金属配合物与DNA相互作用方面的研究和发现,并对其在化学核酸酶方面的应用进行了讨论。在单双核大环多胺衍生物方面,我们分别合成了以吡啶、苯环、咪唑、三氮唑为侧臂的单核大环多胺金属配合物,同时合成了以刚性桥相连的双核配合物和以柔性链相连的双核配合物。并研究这些单双核大环多胺与DNA的相互作用,发现以刚性链相连的双核大环多胺金属配合物具有很好的切割DNA的性质,可以在低浓度、短时间内切断DNA。在功能化大环多胺方面,我们合成了含有碱基、PNA单体、咪唑鎓盐、冠醚、二茂铁等功能化基团的大环多胺衍生物及金属配合物,并研究了其与DNA的相互作用。在多核大环多胺方面,我们合成了基于大环多胺的寡聚物,研究发现该类物质可与DNA形成复合物,从而有效地保护DNA免于酶解。     

Molecular Recognition of Bases and Nucleosides by Mono－substituted Mononuclear Complexes of 1,4,7,10－Tetraaza－cyclododecane

The mononuclear macrocyclic polyamine metal complexes 5a-5e have been shown to form stable 1 : 1 complexes with bases and nucleosides. Their binding constants (K) were determined by UV-visible spectrometric titration. The results show that recognition ability of the complexes 5a--5e for uracil, U (Uridine), dT (Thymidine) is higher than that for the other bases or nucleosides (such as Cytidine, Guanosine, Adenosine). The metal ion also plays an important role for the recognition ability of complexes.     

含萘磺酰基大环多胺与Cu(II)和DNA作用的荧光性能研究

以1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Cyclen)为原料,合成了含有萘磺酰基的大环多胺,其结构经1H NMR、MS、元素分析等表征。用荧光光谱法测定了大环多胺与Cu(II)在不同pH下的配位情况,研究了大环多胺激发和发射波长,配体浓度与吸光度的线性关系;Cu(II)、小牛胸腺嘧啶DNA对大环多胺荧光性能的影响。     

Synthesis and Protonation Features of 24-, 27- and 32-membered Macrocyclic Polyamines

Three macrocyclic polyamines [24]ane-N₆ 1 , [32]ane-N₈ 2 and [27]ane-N₆O₃ 3 of ring size 24, 32 and 27, respectively, have been synthesized. They contain either trimethylenediamine of ethylenediamine units. The acyclic analog 4 , as the reference compound, was also prepared. Compounds 1–3 are macrocyclic analogs of natural polyamines and are potential ligands for metal cations as well as, when protonated, for anions. The protonation constants of compounds 1–4 have been determined. They are high enough for compounds 1–4 to be fully protonated in a pH-range close to neutrality, as required for binding of anions of weak acids. The effect of structural features on the protonation constants are briefly discussed in relation to the design of macrocyclic polyamine ligands.     

两亲性大环多胺La(III)配合物的合成、表征及催化质粒DNA水解的研究

近年来,人工核酸切割试剂的研究一直是化学生物学、生物化学和分子生物学中最为活跃的前沿领域之一。最近的研究结果表明大环多胺金属配合物在磷酸二酯水解方面表现出独特的催化性能,能作为化学核酸酶有效的催化DNA和RNA的磷酸二酯键的水解[1-2]。尤其是电荷较高的金属阳离子形     

双大环多胺Zn(Ⅱ)配合物及其与DNA作用的溴乙锭荧光探针

以1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Cyclen)为原料合成的一种新型双大环多胺配体及其双核Zn2+配合物,其结构用1H NMR、质谱和元素分析等测试技术进行了表征。 以溴乙锭(EB)为探针,用荧光光谱法研究了双环多胺配体及其Zn(Ⅱ)配合物与小牛胸腺DNA的作用,当cComplex 6/cDNA=0.51时,DNA/EB体系的荧光强度降低至原来的47.3%,表明双大环配合物是以嵌入方式与小牛胸腺DNA结合。 化合物对DNA/EB体系的荧光猝灭顺序为：双大环多胺双核Zn(Ⅱ)配合物＞双大环多胺配体＞四氮杂环多胺Zn(Ⅱ)配合物＞四氮杂环多胺。     

含吡啶环大环多胺的合成及其与Cu(Ⅱ)的络合行为

本文以2,6-二溴甲基吡啶和对甲苯磺酰胺钠盐合成含吡啶环大环多胺,得到了尚未见文献报道的含四个吡啶环的三十二环胺. 2,6-二溴甲基-吡啶与甲苯磺酰胺钠盐在无水乙醇回流温度下得到1,9,17,25-四甲苯磺酰基大环多胺.用浓硫酸脱去N-甲苯磺酰基化合物的甲苯磺酰基, 生成标题大环多胺化合物. 配体与Cu(Ⅱ)的络合由紫外吸收光谱测定. 实验结果表明配体确与Cu^2^+以1:2络合成为双核络合物.     

新型大环聚醚的合成及配位性能

本文报道一类新型大环聚醚的合成.在以1,7-二氧杂-4,10-二氮杂环十二烷(1a)及1,7,10,16-四氧杂-4,13-二氮杂环十八烷(1b)中的两个仲胺上进行含醚键的卤代烷取代反应,获得一批带有两个含有侧链醚键的新型冠醚.以碳酸钾为缩合剂,所得冠醚碱金属配合物经酸分解及四甲基氢氧化铵处理后,得游离的大环聚醚. 用溶解度法初步测定了这类冠醚对碱金属的配位性能.结果指出,其母环及侧链上氧原子数的多少及碱金属离子半径的大小均影响配合物的稳定性,其中有些冠醚对碱金属有良好的配位能力,有的还具有优异的选择性,例如N,N′-β-甲氧基乙基-1,7-二氧杂-4,10-二氮杂环十二烷(13a)对钾及钠离子的选择比大于18-c-β,并比4,4′(5′)-二甲基苯并-30-c-10还高.