质子交换膜燃料电池用含氨基磺化聚芳醚酮砜交联膜的制备与性能研究

利用亲核缩聚方法合成出带有氨基的磺化度可控的磺化聚芳醚酮砜共聚物(Am-SPAEKS),并在180℃下制备了C-Am-SPAEKS交联膜.红外和氢核磁图表明氨基已被引入到SPAEKS共聚物中,而且AmSPAEKS聚合物中的磺酸基团与氨基反应生成磺酰胺键而形成共价交联.通过对C-Am-SPAEKS膜性能测试发现,氨基与磺酸基团之间发生的共价交联反应使交联膜的致密性增加,从而使膜的甲醇渗透系数显著降低,膜的溶胀性、热稳定性和膜的保水能力都得到了提高.在120℃时C-Am-SPAEKS膜的质子传导率达到了0.0883 S/cm,而其甲醇渗透系数在25℃时为0.5×10-7cm2/s,明显低于SPAEKS膜的8.9×10-7cm2/s和Nafion膜的2×10-6cm2/s.实验结果表明,C-Am-SPAEKS膜能够满足质子交换膜燃料电池(PEMFC)的使用要求,有望在中高温和直接甲醇燃料电池中得以应用.     

含氨基聚芳醚酮/磺化聚芳醚酮砜中高温质子交换复合膜的制备与性能研究

以自制的高磺化度磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)和含有氨基的聚芳醚酮(Am-PAEK)为原料,通过共溶剂涂膜法制备了不同重量比例的Am-PAEK/SPAEKS复合膜.通过高温(160℃)处理使氨基和磺酸基团在复合膜内形成交联,制得交联型复合膜.复合膜的热性能、尺寸稳定性、阻醇性能有所提高,而且交联型复合膜中的Am-PAEK/SPAEKS-C-3质子传导率在120℃时达到了0.0892 S/cm,高于在相同测试条件下SPAEKS膜的0.0654 S/cm和Nafion膜的0.062 S/cm,而其甲醇渗透系数在25℃时达到0.14×10-6cm2/s,低于SPAEKS膜的0.85×10-6cm2/s和Nafion膜的2×10-6cm2/s.实验结果表明,Am-PAEK/SPAEKS交联型复合膜有望在中高温质子交换膜燃料电池中得到应用.     

用于燃料电池的磺化聚芳醚砜质子交换膜材料的直接合成与性能研究

将磺化二氯二苯砜(SDCDPS)、二氯二苯砜(DCDPS)与4,4′-联苯酚(BP)通过亲核缩聚反应得到一系列具有不同磺化度的磺化聚芳醚砜(SPAES)共聚物.通过FT-IR,TGA和DSC等分析方法对其结构及性能进行表征.并用透射电镜对其内部形态进行分析,建立了结构与性能之间的关系.研究了不同磺化度对膜性能的影响.结果表明,聚合物中磺酸基团的增多导致了磺化聚芳醚砜膜的吸水率、离子交换容量、质子传导率和甲醇渗透系数的增加.通过对膜的综合性能评价发现,磺化度为0.8的磺化聚芳醚砜膜在80℃时的质子传导率为0.116S/cm,100℃时的质子传导率为0.126S/cm,均高于Nafion117膜(0.114S/cm和0.117S/cm),且甲醇渗透系数为8.4×10-7cm2/s,远远低于Nafion117膜(2.1×10-6cm2/s).     

含甲基磺化杂萘联苯聚醚砜酮质子交换膜材料的合成与性能

以4-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)2,3-二氮杂萘-1-酮,3,3′-二磺酸钠-4,4′-二氟苯甲酮和4,4′-二氯二苯砜为原料,利用亲核缩聚反应,通过改变磺化单体的含量,制备出一系列不同磺化度的杂萘联苯聚醚砜酮(SPPESK-DM).采用FTIR、1H-NMR表征了聚合物的结构,热失重分析仪研究了聚合物的耐热稳定性,以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂采用溶液浇铸法成膜研究该系列聚合物膜的性能.结果表明,SPPESK-DM磺酸基的热分解温度在260℃以上,主链分解温度在410℃以上;膜的吸水率、溶胀率、离子交换容量和质子传导率均随着磺化度的增大而增大,磺化度为1.0的SPPESK-DM50的质子传导率达到1.08×10-2S/cm(85℃),且甲醇渗透系数为2.06×10-7cm2/s,低于Nafion117膜的甲醇渗透系数(2×10-6cm2/s).此系列膜的耐氧化性比较优异,可望用于质子交换膜燃料电池中.     

咪唑接枝交联型磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备及在直接甲醇燃料电池中的应用

通过咪唑接枝、共价交联制备出交联型咪唑改性磺化聚醚醚酮(SPEEK)质子交换膜.通过接枝咪唑可以大幅提高质子电导率,25℃下电导率可达0.14 S/cm,高于Nafion膜(0.086 S/cm),并随着交联度的增加,质子电导率逐渐降低,但交联膜的致密网络结构使得甲醇渗透明显降低,当交联度为20%时膜的电导率和甲醇选择性分别高达0.105 S/cm和4.57×10~5S·s/cm~3,实现了质子电导和甲醇阻隔的均衡.通过共价交联,膜的氧化稳定性和尺寸稳定性大幅提升.采用交联度为20%的改性SPEEK膜,被动式直接甲醇燃料电池(DMFC)在25℃下的最大输出功率密度达29.7 mW/cm~2,可与商业化Nafion 115膜相媲美,展现出良好的应用前景.     

磺化聚芳醚酮砜/聚吡咯复合型直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备与性能研究

以高磺化度的磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)和吡咯(Py)为原料,通过原位聚合的方法制备了含有不同吡咯含量的SPAEKS/PPy复合膜.红外谱图表明SPAEKS聚合物中的磺酸基团与聚吡咯(PPy)中的亚氨基基团之间形成了强烈的相互作用.扫描电镜照片显示PPy能够均匀地分散在SPAEKS聚合物基体中,没有发生团聚现象.通过对复合膜的性能测试发现PPy的引入提高了复合膜的热稳定性,降低了复合膜的吸水率,改善了其水溶胀性.同时膜中水的脱附系数下降,提高了膜的保水能力.SPAEKS/PPy-3复合膜的甲醇渗透系数达到了1.18×10-7cm2/s,明显低于纯SPAEKS膜的8.52×10-7cm2/s,而其质子传导率虽有所降低,但在25℃和80℃仍然分别达到了0.039S/cm和0.061S/cm,能够满足质子交换膜对质子传导率的要求.研究结果表明,聚吡咯与SPAEKS中磺酸基的摩尔比为0.99的复合膜有望在直接甲醇燃料电池中得到应用.     

侧链含氮原子磺化聚酰亚胺膜材料的制备及其性能研究

以对苯二酚为原料经过三步反应,合成了含叔胺取代基的二胺单体2,5-二((二甲氨基)亚甲基)-1,4-二(对氨基苯氧基)苯(DMAPB),并与1,4,5,8-四酸萘二酐(NTDA)、磺化二胺4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸(ODADS)高温聚合,通过改变磺化二胺单体(ODADS)的含量,制备了一系列具有不同磺化度的侧链含氮原子磺化聚酰亚胺.采用间甲酚为溶剂,通过溶液浇铸法制备成膜.由于将N-原子引入到聚酰亚胺的侧链,使得其与磺酸基更易形成较强的离子交联,从而有效地控制膜溶胀,提高了膜稳定性.新的磺化聚酰亚胺的热稳定性高达330℃并显示了良好的氧稳定性,其阻醇性能也得到了提高,在20℃下,膜的甲醇渗透系数为2.05×10-7至5.11×10-7cm2/s,远低于Nafion 117(2×10-6cm2/s)一个数量级.磺化度40%的磺化聚酰亚胺膜在100℃去离子水中测试1000 h以上仍能保持较好的机械性能.膜在高湿条件下也显示了良好的机械性能.然而,膜的质子传输率有所下降,这应该是较强的离子交联导致膜产生较致密的结构,减少了含水量并阻碍了水和H+的移动.同时,磺酸基与氮原子发生离子交联,减少了参与质子传输的磺酸基数量,降低了聚合物膜的酸性.     

磺化聚芳醚酮砜/聚芳醚砜噁二唑复合型质子交换膜的制备与性能

为了降低质子交换膜(PEM)的甲醇渗透系数和改善PEM在中高温(80~120 ℃)时的质子传导率, 以自制的磺化度(SD)为100%的磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)与聚芳醚砜噁二唑(PAESO)为原料, 采用溶液共混法制备了SPAEKS/PAESO复合膜, 并用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和热重分析(TGA)对其进行了表征. 结果表明, 该复合膜具有较好的化学稳定性和热稳定性. 扫描电子显微镜(SEM)照片显示, 复合膜具有较好的致密结构, 其甲醇渗透系数为3.9×10^-7~6.6×10^-7 cm²/s, 低于SPAEKS的8.7×10^-7 cm²/s. 在100 ℃时复合膜的质子传导率达到0.074 S/cm, 高于SPAEKS膜的0.066 S/cm.     

侧链型磺化聚芳醚酮/磺化聚乙烯醇复合型直接甲醇燃料电池用质子交换膜

通过溶液共混法制备了不同磺化聚乙烯醇(SPVA)含量的侧链型磺化聚芳醚酮/磺化聚乙烯醇(S-SPAEK/SPVA)复合膜. 应用红外光谱(FTIR)对复合膜进行了表征, 扫描电镜(SEM)显示SPVA均匀分布在复合膜中. 通过对复合膜的性能测试发现该系列复合膜具有良好的热性能、较高的吸水率和保水能力. SPVA中的羟基能有效地阻碍甲醇的透过, 甲醇渗透系数从S-SPAEK/SPVA5 复合膜的7.9×10^-7 cm²·s^-1降低到S-SPAEK/SPVA30的1.3×10^-7 cm²·s^-1, 比S-SPAEK膜的11.5×10^-7 cm²·s^-1降低了一个数量级. SPVA的引入增加了亲水基团数量, 增加了复合膜的吸水和保水能力, 有利于质子按照“Vehicle”机理和“Grotthuss”机理进行传递, 柔软的SPVA链段与S-SPAEK侧链聚集成亲水相区, 形成连续的质子传输通道, 提高了复合膜的质子传导率. 在25 和80℃ 时, S-SPAEK/SPVA30 复合膜的质子传导率分别达到了0.071 和0.095 S·cm^-1. 可见,S-SPAEK/SPVA复合膜有望在直接甲醇燃料电池中得到应用.     

磺化聚醚醚酮/磷钨酸复合膜的导电和甲醇渗透性能

通过磺化反应制备了磺化聚醚醚酮,1H-NMR测试表明其磺化度分别为0.65和0.73.用共混的方法制备了磺化聚醚醚酮/磷钨酸复合质子交换膜.研究了磺化聚醚醚酮的磺化度和磷钨酸的含量对复合膜的吸水性能?电导率,甲醇渗透性能的影响.随着磺化度和磷钨酸含量的增加,电导率逐渐增大,最高达到1.36×10-2S/cm(20℃),高于相同测试条件下NafionR○117膜的电导率(1.0×10-2S/cm).对复合膜的横向和纵向电导率进行了测试和比较,两者相差接近一个数量级.磷钨酸的掺杂虽然没有降低复合膜的甲醇渗透系数,但是仍然都低于相同条件下测得的NafionR○117膜的甲醇渗透系数.     

含氨基磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备与性能

通过四元缩聚的方法合成了带有氨基的磺化度可控的磺化聚芳醚酮砜共聚物(Am-SPAEKS). 采用红外光谱和核磁共振谱表征了Am-SPAEKS共聚物的结构. 该共聚物膜具有较好的热性能、尺寸稳定性、较高的质子传导率和阻醇能力. 在80℃时Am-SPAEKS-1膜的质子传导率达到0.0894 S/cm, 而其甲醇渗透系数在25℃时为0.24×10^-6 cm²/s, 低于相同温度下SPAEKS膜(0.87×10^-6 cm²/s)和Nafion膜(2×10^-6 cm²/s). 结果表明, Am-SPAEKS膜能够满足质子交换膜燃料电池(PEMFC)的使用要求.     

四甲基氢氧化铵改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制备和性能

使用四甲基氢氧化铵(TMAH)甲醇溶液在液相中改性聚偏氟乙烯(PVDF),挥发溶剂得到改性聚偏氟乙烯膜(g-PVDF-M),再以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,将苯乙烯接枝到g-PVDF-M膜中,磺化后制得改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化(PVDF-g-PSSA)膜.利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和能谱仪的扫描电子显微镜分析了PVDF-g-PSSA膜(TMAH-25)的结构、形貌及硫元素分布情况.通过电化学工作站和气相色谱仪研究了TMAH在甲醇中的不同含量对PVDF-g-PSSA膜质子电导率和甲醇渗透率的影响.结果表明,TMAH使PVDF脱去HF生成碳碳双键,并且苯乙烯接枝到改性的聚偏氟乙烯膜中,磺化后S元素在PVDF-g-PSSA膜内部均匀分布;PVDF-g-PSSA膜的质子电导率和甲醇渗透率随TMAH在甲醇溶液中质量分数的增加而增大;TMAH的质量分数为25%时,PVDF-g-PSSA膜的电导率达1.28×10~(-2)S/cm,甲醇渗透率为4.58×10~(-7)cm~2/s.热重分析(TGA)表明,PVDF-g-PSSA膜的热稳性良好,耐热温度高达195℃,PVDF-g-PSSA膜作为电解质材料的直接甲醇燃料单电池(DMFC)功率密度达到16.45 mW/cm~2.     

用于燃料电池质子交换膜材料的磺化聚芳醚酮砜的合成与性能研究

以叔丁基对苯二酚(TBHQ)为双酚单体,1,4-二(4′-氟苯甲酰基)苯,3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氧二苯砜(SDCDPS)为原料,采用亲核缩聚反应,通过调整磺化单体和非磺化单体的比例与叔丁基对苯二酚共聚,合成了一系列具有不同磺化度的聚芳醚酮砜.通过红外光谱(FTIR),TGA,DSC等分析方法对其结构及性能进行了表征.并用TEM对其内部形态进行了研究,建立了结构与性能之间的关系.通过对膜进行综合性能评价发现,磺化度为0.8的磺化聚芳醚酮砜膜的质子传导率在80℃时达到了0.061 S/cm接近了Nafion 117,而且其甲醇渗透系数为3.4×10-7cm2/s远低于Nafion 117,在质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料(DMFC)电池中表现出了好的应用前景.     

磺化聚醚醚酮/含硅二胺交联结构质子交换膜的制备与性能研究

采用含硅二胺(DMS)与磺化聚醚醚酮(SPEEK)反应,制备了交联结构质子交换膜.通过傅里叶变换红外(FTIR)和溶解实验证实交联结构的存在.采用热重分析仪(TG)、万能材料试验机和电化学综合站,研究了交联结构质子交换膜的热稳定性能、力学性能和交流阻抗.对质子交换膜的阻醇性能、水中尺寸稳定性能、吸水率、质子交换容量和质子传导率进行了详细探讨.交联改性可大幅度提高SPEEK膜的力学性能、阻醇性能以及尺寸稳定性能.通过扫描电镜(SEM)观察拉伸断面微观形貌,结果显示,DMS均匀分散在SPEEK基体中.将SPEEK/DMS交联结构质子交换膜与Nafion-117膜进行了性能对比分析,结果表明适度交联的质子交换膜具有比Nafion-117更优异的综合性能.20％的DMS对SPEEK进行交联改性后,膜的甲醇渗透系数为4.26×10-7 cm2·s-1,远低于Nafion-117的1.88×10-6 cm2·s-1;SPEEK/DMS-20％交联质子交换膜的有效选择性是Nafion-117的1.68倍.     

新型萘酐型磺化聚酰亚胺质子交换膜的合成

以新型磺化二胺单体, 1,4-双(4-胺基-2-磺酸基苯氧基)苯(DS-TBDA)与非磺化单体1,4′-二胺基二苯醚（ODA）、 1,4,5,8-萘四酸二酐(NTDA)为原料, 采用高温聚合法, 制备了一系列具有不同磺化度的萘酐型磺化聚酰亚胺(S-PI)质子交换膜材料, 并研究了材料性能与结构的关系. 磺化度超过33%时, 质子传导率可达到与Nafion膜同一数量级的水平, 而甲醇透过率均在2.85×10-7 cm2/s以下, 比Nafion膜低1-2个数量级. 研究结果表明, 该膜有望在直接甲醇燃料电池(DMFC)中获得应用.     

新型磺化聚酰亚胺膜的合成与表征

合成了4,4’-二(间氨基苯氧基)联苯-3,3’-二磺酸(mBAPBDS)单体, 采用红外光谱和核磁共振等方法对其结构进行了表征. 使用mBAPBDS, 2-(对胺基苯基)苯并噁唑-5-胺(APBA)和1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)共聚合成了含有噁唑结构的新型磺化聚酰亚胺(NTDA-mBAPBDS/APBA), 通过控制磺化二胺与非磺化二胺的比例来控制磺化程度. NTDA-mBAPBDS/APBA共聚物表现出较好的溶解性、成膜性能和良好的热稳定性, 其磺酸基团分解温度高于300 ℃. 采用溶液浇铸法制备了磺化聚酰亚胺(SPIs)膜, 对膜的吸水率、溶胀度和质子电导率等性能进行了初步的研究. 结果表明, SPIs膜具有适当的吸水率和良好的尺寸稳定性, 其室温电导率在4.72×10－3和9.60×10－3 S/cm之间, 接近于相同条件下Nafion®117的电导率(9.80×10－3 S/cm).     

DMFCs用磺化聚醚醚酮/功能化二氧化硅复合质子交换膜

在磺化度(DS)为55.1%的磺化聚醚醚酮(SPEEK)中掺杂功能化二氧化硅(吸湿性SiO2溶胶及带有磺酸基团的二氧化硅(SiOx-S)粒子)制备SPEEK/SiO2和SPEEK/SiOx-S复合质子交换膜.SiO2和SiOx-S的掺杂能有效提高复合膜的抗溶胀、阻醇性能及高温低湿情况下的电导率.纯SPEEK膜在80℃溶胀为52.6%,而SiO2和SiOx-S掺杂量为15%的复合膜在此温度下分别仅有26.2%和27.3%的溶胀.在室温至80℃范围内,SPEEK/SiO2(20 wt%)和SPEEK/SiOx-S(20 wt%)复合膜的甲醇透过系数比Nafion115膜小近2个数量级.在120℃、相对湿度(RH)为40%情况下,SPEEK纯膜的电导率仅为2.6×10-4S.cm-1,SPEEK/SiO2(20 wt%)复合膜约为2.0×10-3S.cm-1,而SPEEK/SiOx-S(20 wt%)复合膜高达1.0×10-2S.cm-1,与Nafion115相当.SPEEK/SiO2(20 wt%)和SPEEK/SiOx-S(20 wt%)2种复合膜的尺寸稳定性较高,膜电极无催化剂与膜分离现象,其DMFCs单电池性能好于SPEEK膜.     

用于燃料电池的聚乙烯醇/纤维素/聚乙二醇碱性阴离子交换复合膜的制备及性能

通过对聚乙烯醇(PVA)/季铵化羟乙基乙氧基纤维素(QHECE)共混膜进行聚乙二醇(PEG)聚塑化改性, 采用物理-化学交联联用法制备了PVA/QHECE/PEG碱性阴离子交换复合膜. 通过交流(AC)阻抗、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 扫描电子显微镜(SEM)、 热重分析(TGA)、 气相色谱(GC)和拉伸实验等手段考察了不同PEG添加量对膜的离子电导率、 分子结构、 微观形貌、 热稳定性、 力学强度、 甲醇渗透率和耐碱稳定性等性能. 结果表明, PEG的加入(除最小比例外)提高了膜的离子电导率和力学强度并使其柔韧性增大. 同时, 膜的热稳定性比未添加PEG时提高了40℃. 将PVA/QHECE/PEG膜在80℃, 6 mol/L KOH浓碱溶液中浸渍处理264 h, 膜的电导率从1.06×10^-3 S/cm提高到3.88×10^-3 S/cm, 而膜的外观和力学强度及含水率未发生明显变化, 表明该膜具有很好的耐碱化学稳定性. 此外, 以3 mol/L甲醇溶液为测试目标, 膜的甲醇渗透率<10^-7 cm²/s, 仅为商业用Nafion^®膜的1/20~1/40.     

DMFC用质子型离子液体复合隔膜的制备及性能表征

由酸碱中和法制得质子型离子液体α-甲基吡啶三氟乙酸盐,再经相转化将质子型离子液体与PVDF-HFP复合成(PIL)/PVDF-HFP膜.交流阻抗测试表明,复合膜电导率随温度增加而递增,室温电导率:8×10-3S/cm,30℃电导率:1×10-2S/cm,80℃电导率:3×10-2S/cm.用计时电流法研究复合前后膜的甲醇渗透性能,结果显示,该离子液体复合前、后膜的阻醇性能无明显变化,但复合膜阻醇性能略优.     

填充型具有微孔结构的磺化聚芳醚砜/聚醚砜复合质子交换膜的制备及性能

制备了基于磺化聚芳醚砜(SPAES)及聚醚砜(PES)的填充型复合质子交换膜, 研究了其吸水率、 尺寸变化、 热-机械特性、 质子电导率、 甲醇透过性及稳定性等性能. 通过浸入沉淀相转化法, 采用磺化度分别为30%(S30), 40%(S40)及50%(S50)的SPAES与PES制备了系列微孔型复合质子交换膜 Sx-y(x为SPAES的磺化度, y为SPAES的质量分数); 然后利用真空抽滤法在微孔中填充S50制备了相应的填充型复合质子交换膜Sx-y+F50. 结果表明, 由于微孔的引入及皮层结构的存在, Sx-y膜在低离子交换容量(IEC)条件下仍具有较高的电导率、 优良的机械强度、 优异的化学稳定性及较低的甲醇透过性. 经S50填充后, Sx-y+F50膜的IEC及电导率明显提升, 甲醇透过率大幅下降, 但机械强度及化学稳定性未见劣化. 其中S30-40+F50膜(IEC=0.69 mmol/g)的综合性能最佳, 其质子电导率在90 ℃水中达到50.4 mS/cm; 经140 ℃水处理24 h后失重率仅为8.2%, 质子电导率降低仅9%; 经过芬顿试剂(3% H₂O₂, 20 mg/L FeSO₄, 80 ℃, 1 h)处理后失重率仅为0.66%; 甲醇透过率仅为6.8×10^-8 cm²/s.