A型沸石/活性炭复合材料的制备及甲烷/氮气吸附分离性能

以沥青和煤矸石为原料,经炭化、活化后获得型体活性炭材料(AC),并在此基础上进行水热晶化,研究晶化时间对复合材料中4A沸石的形成、孔结构和甲烷、氮气吸附性能的影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、77 K下的氮气吸附-脱附以及273 K下的CO_2吸附等温线对样品进行表征,结果表明水热晶化后,复合材料中的硅铝形成立方结构的4A沸石,出现了0.45~0.6 nm的微孔,微孔孔容增加,并伴有少量的中孔和大孔。复合材料在298 K下的甲烷(CH_4)和氮气(N_2)吸附等温线的结果表明,晶化时间6 h的复合材料AC-2的甲烷吸附量被提高至10.8 m L/g,并保持较高的CH4/N2平衡分离比(3.7)。     

ZIF-8吸附剂上CH4/N2的吸附分离性能与热力学性质

将沸石咪唑酯骨架结构材料应用于抽放煤层甲烷的浓缩净化研究。以三乙胺(TEA)为导向剂,ZnSO₄为金属离子源,水为溶剂,采用水热合成法进行了ZIF-8吸附剂的制备。采用XRD、物理吸附、动态吸附分离和反相气相色谱(IGC)等方法对ZIF-8的物理结构、化学稳定性、吸附分离性能和热力学性质进行了研究。结果表明,ZIF-8具有良好的化学稳定性,能够在强酸、强碱和强极性的溶剂中保持结构的稳定性;在298 K时,ZIF-8对CH₄/N₂的分离因子达到3.4,与活性炭相当,但CH₄、N₂在ZIF-8上的吸附热比在活性炭上低20%左右。     

CO气氛下褐煤加压快速热解过程中CH_4的逸出规律

在管式反应器上进行了霍林河褐煤加压快速热解实验,研究了CO气氛下CH4逸出规律。在加压快速热解条件下,由于CO解离态吸附的O(a)吸附在煤上,提供了活性中心,电负性强的O(a)诱发其周围其他原子的电子云向O(a)偏移,减弱了原来化学键的强度,导致芳香环的开裂,侧链、醚键和脂肪链的断裂提供更多的自由基,稳定煤热解生成的碎片,促进了CH4的生成和逸出。因此,CO气氛下CH4产率较N2气氛下的高,在900℃、1.0 MPa时,50%CO气氛下的CH4产率较N2气氛下的提高了12.5%,并且CH4产率随着温度升高、压力的增大而增大。     

晶种法合成UZM-9分子筛及其CO2/CH4/N2吸附分离性能

以TEAOH和TMAOH为有机模板剂,酸处理的UZM-9分子筛为晶种,采用水热法在48 h内合成出分子筛UZM-9,并对其CO₂/CH₄/N₂的吸附分离性能进行了研究。采用XRD、ICP、TG、SEM与气体吸附等手段对晶种法合成的UZM-9分子筛结构、耐水稳定性与吸附性能进行了研究。结果表明,晶种法可以在2 d内合成出硅铝原子比在3以上、收率达到65%的UZM-9分子筛;所得分子筛的CO₂吸附容量可以达到5 mmol/g以上,吸附热为34 kJ/mol,CO₂/CH₄、CO₂/N₂与CH₄/N₂的平均分离因子分别为100、240与2.4,CO₂分离性能优良且具有一定耐水性能。     

CO2气氛对胜利褐煤热解过程的影响

以5-8 mm胜利褐煤为研究对象,利用固定床反应器,在400-700℃、CO₂气氛下进行热解实验,研究了CO₂气氛对煤热解气、液、固三相产物分布的影响,探讨了CO₂对煤焦结构作用的机理。研究表明,与N₂气氛相比,CO₂气氛热解提高焦油和热解水产率,降低热解气和半焦产率;400和500℃时,CO₂气氛下形成的半焦孔隙结构和总孔体积没有明显的变化,600和700℃时,CO₂气氛下所得半焦的比表面积及孔容较N₂气氛下的大,是与煤焦内部挥发分大量释放以及CO₂进入孔道与活性位反应有关;煤热解过程中CO₂的引入能促进煤焦中3-5环芳香结构的消耗,导致煤焦结构芳香度的提高;600和700℃时,CO₂气氛下热解气中H₂和CH₄产率低,同时CO₂能与煤焦发生气化反应显著提高CO含量。     

煤炭解耦燃烧过程N迁移与转化Ⅱ:单组分气相化学反应实验

在理想平推流反应器中进行了模拟热解气对模拟烟气中NO、N₂O的还原实验研究,考察了反应温度、过剩空气系数λ、热解气中CH₄、CO、H₂、NH₃浓度、烟气中NO、N₂O浓度变化对NO、N₂O出口浓度的影响。实验结果表明,当模拟热解气仅含其中一种气体时,在反应温度973~1 223 K时热解气中CH₄、CO、H₂基本不与NO发生反应,当λ小于或等于1.0时可降低N₂O浓度0%~30%;热解气中NH₃可降低NO 10%~60%,但NH₃不与N₂O发生反应。     

一个基于5-(3-氨基-吡啶-4-基)-间苯二羧酸和桨轮状[Cu2(COO)4]簇的rtl-金属有机骨架材料的合成及其CO2选择性吸附性质

利用新配体5-（3-氨基-吡啶-4-基）-间苯二羧酸（NH₂-H₂L₁）,我们成功设计、合成了一例氨基功能化的柱-层型rtl-MOF,SNNU-Bai65。与原型MOF（SYSU）对比,极性官能团氨基对孔表面的功能性修饰和对孔道的分割使得SNNU-Bai65经活化后展现出更好的CO₂/N₂和CO₂/CH₄的选择性CO₂吸附性能。     

煤炭解耦燃烧过程N迁移与转化Ⅲ:多组分气相化学反应实验

在理想平推流反应器中进行了模拟热解气对模拟烟气中NO、N₂O的还原实验研究,考察了反应温度、过剩空气系数,模拟热解气中CH₄、CO、H₂、NH₃入口浓度与模拟烟气中NO、N₂O入口浓度对NO、N₂O与总氮转化率的影响。结果表明,向NH₃添加可燃气体CO、H₂、CH₄可使NO还原窗口向低温方向移动150~200 K,该温度窗口为1 073~1 223 K;但NH₃-CO-H₂-CH₄-O₂体系对NO、N₂O的还原分解作用依赖于体系的O₂浓度,仅在富燃料情形(过剩空气系数λ为0.6)下可分别达60.6%、100%的NO、N₂O脱除率;在反应温度1 073~1 223 K及过剩空气系数λ为0.6条件下,较高的热解气CH₄、CO、H₂浓度可增加NO排放,但有利于还原N₂O;增加NH₃入口浓度可增加NO分解率。     

CeO2-MnOx催化剂形貌对低浓度甲烷催化燃烧反应性能的影响

采用水热合成法制备了船形、扁球形及纳米片CeO₂-MnO_x复合氧化物。并运用低温N₂吸脱附、XRD、SEM、TEM、H₂-TPR、拉曼光谱、XPS等表征技术对不同形貌CeO₂-MnO_x复合氧化物的结构与其低浓度CH₄催化燃烧反应性能之间的关系进行了关联。结果表明,CeO₂-MnO_x复合氧化物的形貌与其催化性能密切相关。其中,扁球形CeO₂-MnO_x复合氧化物的氧空位、Ce³⁺含量及表面吸附活性氧物种最多,其CH₄催化燃烧反应活性最高,540℃时,可将CH₄完全转化;其次是船形CeO₂-MnO_x复合氧化物催化剂,540℃时其CH₄转化率为94.05%;与前两者相比,纳米片CeO₂-MnO_x复合氧化物催化剂的氧空位及表面吸附活性氧物种较少,活性较差,相同反应温度下,其CH₄转化率仅为89.68%。     

化学链制氢中Fe2O3/LaFeO3载氧体的性能研究

采用柠檬酸络合法制备Fe₂O₃/LaFeO₃复合氧化物,将该氧化物作为化学链制氢过程的载氧体,在反应温度为900 ℃、常压下,对Fe₂O₃/CH₄（剂烷比）、进水量、金属负载量进行了考察。结果表明,剂烷比为2：1、进水量为0.1 mL、质量分数15%Fe时载氧体性能最好,甲烷转化率达到60%,单次循环氢气产量为45 mL。将该评价结果与XRD和H₂-TPR表征结果进行关联发现,反应过程的活性位不是金属氧化物,而是吸附氧,而且吸附氧越容易还原,甲烷转化率和氢气产量越高。通过连续60次还原-氧化循环发现,该载氧体上甲烷转化率和氢气产量比较稳定,循环后仍然保持钙钛矿结构。     

不同气氛下煤连续热解产物的分配规律及产品品质分析

在连续进出料的流化床中研究了热解温度为850 ℃时,含有O₂、H₂、CO、CO₂、CH₄的反应气氛对热解产物分配规律及产品组成的影响。采用Raman、BET等测试方法对不同热解气氛下制得半焦的品质进行了评价,结合热重分析了影响半焦反应活性的因素。结果表明,无O₂气氛下,H₂与CO₂存在时降低了焦油产率,而CO与CH₄促进了焦油的生成。CH₄的裂解析碳使半焦产率上升。O₂的加入使CO₂、CO含量明显增加,半焦及焦油产率降低。N₂中引入O₂时,PAHs含量降低。CH₄促进了烷基萘与苯类的生成,CO则抑制酚类裂解生成苯类。CO₂的气化作用促进了微孔的生成,相应地,半焦的比表面积快速增加,半焦的反应活性也最高。CO歧化与CH₄热裂解产生的析碳堵塞了部分孔道,降低了比表面积。H₂与CH₄所产生的氢自由基能渗透到半焦内部,引起半焦结构的缩聚,进而影响氧化反应活性。     

二甲基二硫醚对Ni/Al_2O_3催化剂加氢性能的影响

考察了二甲基二硫醚(CH3SSCH3)对Ni/Al2O3催化剂上苯、环己烯和苯乙烯加氢活性的影响,并采用BET、XRD、H2-TPR、XPS、SEM和EA等手段对催化剂进行表征。实验结果表明,在CH3SSCH3存在下,Ni/Al2O3催化剂对苯和环己烯加氢迅速失活,且环己烯加氢对CH3SSCH3的耐硫性要略强于苯加氢,而苯乙烯中共轭烯烃的加氢转化率则维持100%长时间不变。CH3SSCH3的影响顺序为芳环单烯烃共轭烯烃。此外,通过设计实验研究了CH3SSCH3对催化剂的毒化机理,发现CH3SSCH3分子首先吸附在催化剂的表面,并发生氢解生成甲烷随尾气逸出,故CH3SSCH3分子中碳对催化剂的失活影响较小,而留下的硫原子则与镍活性组分发生相互作用,毒化催化剂。     

Solvent effects on non-resonant vibrational deactivation: N2(ν = 1) deactivated by CH4 in liquid Ar/liquid N2 mixtures

New measurements have been made of rate constants for the vibrational deactivation of N₂(ν = 1) by CH₄ in liquid Ar/liquid N₂ mixtures. The ratio of the liquid phase rate constants, k_L,M for the liquid mixture over k_L,Ar for liquid argon solution, varies non-linearly with composition. The results imply a saturation effect which occurs when one solvent N₂ molecule is present in the first solvation shell of the excited molecule. It is proposed that this is due to the formation of a N₂(ν = 1) … N₂ collision complex.     

LiMn_2O_4/TiO_2催化剂上甲烷氧化偶联反应性能的研究

采用固相反应法制备了具有尖晶石结构的LiMn_2O_4/TiO_2系列催化剂,探讨了TiO_2、Li/TiO_2、Mn/TiO_2、LiMn_2O_4及LiMn_2O_4/TiO_2等不同组成催化剂的甲烷氧化偶联反应性能,采用XRD、XPS、CO_2-TPD和H_2-TPR等表征方法对该系列催化剂进行了分析。结果表明,具有尖晶石结构的LiMn_2O_4化合物具有较高的甲烷氧化偶联催化活性,在775℃、0.1MPa、7200mL/(h·g),CH_4∶O_2(体积比)为2.5的条件下,甲烷转化率可达25.8%,C2选择性可达43.2%。TiO_2的存在不仅进一步提高了甲烷转化率和C2选择性,还有效抑制了甲烷完全氧化形成CO_2的过程。负载8%LiMn_2O_4的LiMn_2O_4/TiO_2催化剂性能达到最优,此时甲烷转化率达到31.6%,C2选择性为52.4%,CO_2选择性降低到26.3%。考察了不同焙烧温度对催化剂活性的影响,850℃为LiMn_2O_4/TiO_2催化剂的最佳焙烧温度。     

Rate constant of the reaction of NO3 with CH2I2 measured with use of cavity ring-down spectroscopy

We have applied cavity ring-down spectroscopy to a kinetic study of the reaction of NO₃ with CH₂I₂ in 25–100 Torr of N₂ diluent at 298 K. The rate constant of reaction of NO₃ + CH₂I₂ is determined to be (4.0 ± 1.2) × 10⁻¹³ cm³ molecule⁻¹ s⁻¹ in 100 Torr of N₂ diluent at 298 K. The rate constant increases with increasing pressure of buffer gas below 100 Torr. The reaction of CH₂I₂ with NO₃ has the potential importance at nighttime in the atmosphere.     

XRD和Raman法评估热解气氛中H_2和CO对半焦化学结构的影响

采用XRD和Raman光谱分析方法研究了神木煤在热解主要温度区间(450-750℃)及在三种热解气氛(N_2、含H_2及含CO)下的化学结构演变规律,并比较了两种方法所获结构参数的相关性。结果表明,原煤在N_2气氛下热解制备的半焦,其炭微晶尺寸在横向上不断增长,纵向上层面间距逐渐增大,堆垛高度在650℃左右剧烈转变; Raman参数A_(D_1)/A_G增加,而A_G/A_(all)降低,表明半焦有序性结构比例降低。热解气氛中的H_2促进了炭微晶结构的纵向发展,提高了小分子基团的转化程度,使得半焦有序化程度升高。热解气氛中的CO对炭微晶结构参数影响小于H_2气氛,但在700℃以下,CO因析炭作用产生的致密炭颗粒包裹于半焦表面,导致半焦炭有序化程度提高。半焦的L_c与A_G/A_(all)及d_(002)与A_(D_1)/A_G之间存在一定相关性; L_a与A_(D_1)/A_G呈较好的正相关性。     

基于程序升温氢化表征的Ni-Al2O3催化剂上CO2-CH4重整反应积炭研究

采用水热沉积法制备Ni-Al₂O₃催化剂,用于CO₂-CH₄重整反应;基于程序升温氢化（TPH）表征,研究了反应时间、温度、原料气CO₂/CH₄比例和空速等因素对CO₂-CH₄重整反应过程中Ni-Al₂O₃催化剂上表面积炭行为的影响。结果表明,表面积炭是导致催化剂重整反应失活的重要原因。随反应时间的延长,催化剂表面积炭量增多,虽未成比例增加,但其TPH峰温有向高温方向移动的趋势,表明所积之炭的石墨化程度增加。反应温度和空速对催化剂表面积炭也有一定影响,且空速的影响更大。另外,由于CO₂消炭反应（CO₂+C=2CO）的存在,CO₂/CH₄比例对表面积炭的影响也很大。CO₂/CH₄比例太低,不能明显抑制积炭;随着CO₂/CH₄比例增加,积炭将得到有效抑制,但CO₂/CH₄比例过高,CO₂在产物中的分离和回收再利用将使成本增加。     

芦苇浆黑液在流化床上的热解实验研究

为了掌握芦苇浆黑液的热解行为,利用流化床在530、580、630、680、730和780 ℃ 六个床温下对芦苇浆黑液在氮气氛围下的热解过程进行了实验研究,分析了床温对气相产物、碳的转化率、NO_x和SO₂的排放浓度、焦油成分和热解焦微观形貌的影响。结果表明,热解气中的主要成分为CO、CH₄、CO₂和H₂,床温的升高有利于H₂和CO的生成,而不利于CH₄和CO₂的生成;可燃气体积分数随着床温的升高而升高,其值从59.2%(530 ℃)升高到66.1%(780 ℃);床温较高时,热解产生的焦油量较少,其中,多环芳烃化合物的相对含量较多,该值在780 ℃时最高为46.88%。     

基于改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂的电催化甲烷水蒸气重整的研究

提出了电催化作用下甲烷水蒸气催化重整的新工艺。基于工业常规Ni基催化剂,采用等体积浸渍法,以Ni为活性组分,γ-Al_2O_3为载体,MgO、CaO为助剂,制备了Ni/γ-Al_2O_3、Ni-MgO/γ-Al_2O_3和Ni-CaO/γ-Al_2O_3催化剂,考察了电流强度、重整温度、水蒸气与甲烷的物质的量比(水碳比,S/C)对不同催化剂的CH_4转化率、H_2产率、CO选择性和催化剂稳定性的影响。结果表明,电催化工艺有着良好的普适性,电流的引入能够提升CH_4转化率、增加H_2产率,尤其在低温下电流的促进作用显著。在三种催化剂中,Ni-CaO/γ-Al_2O_3催化效果最佳,在电流为4.5 A、S/C为3、重整温度为700℃时,CH_4转化率就高达95%以上。稳定性测试表明,电流的通入还能显著提高催化剂的稳定性,延缓催化剂的积炭失活。通过对催化剂的分析表征,发现电流的通入提升了催化剂中NiO的还原程度,同时抑制了反应过程中NiC_x向石墨炭的转化,从而可延缓催化剂因积炭覆盖反应活性位点而造成的失活。     

Microwave spectroscopic and ab initio studies of pyrolysis products of 2-nitrosopropene (syn form) and its pyrolysis mechanism

The pyrolysis products of CH₂=C(CH₃)---NO (syn form) have been determined by microwave spectroscopy. The pyrolysis products of CH₂=C(CH₃)---NO (syn form) and its ¹⁵N isotopic species were found to be CH₂=O, CH₃CN, and CH₃C¹⁵N. The produce of formaldehyde and methyl cyanide suggests that the C=C and N=O double bonds of CH₂=C(CH₃)---N=O (syn form) were broken. To explain the generation of the two molecules, a four-membered ring molecule (9) as an intermediate, is proposed. The four-membered ring molecule as an intermediate is also supported by ab initio MO calculation. Applying the pyrolysis mechanism obtained for 2-nitrosopropene (syn form) to that of 1,1,2-trichloronitrosoethane, one of its complicated pyrolysis mechanisms was explained. The rotational constants and geometrical parameters of two intermediates, 9 and CH₂=CCl---NO (13), were obtained by ab initio MO calculation (MP2/6-31G**) to predict their microwave spectra.