聚乳酸蜂窝状多孔膜的形成与控制

以单一组分聚L-乳酸(PLLA)为成膜材料,利用水辅助法制备了聚乳酸(PLLA)蜂窝状多孔膜.利用扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)观察多孔膜形貌.研究溶剂、溶液浓度、环境温度和湿度等因素对所成多孔膜结构的影响.实验结果表明,高湿度环境和具有一定浓度的聚合物溶液是制备蜂窝状多孔膜的必要条件.溶剂的挥发性是形成规整蜂窝状孔结构的关键因素.环境相对湿度由43%增加到91%,PLLA多孔膜的孔径由(1.75±0.24)μm增加到(11.50±1.43)μm,且孔呈现六边形的蜂窝状结构.扫描电镜断面和AFM表明:膜表面形成了深度约为1.8μm的单层孔结构.通过控制溶液浓度、环境温度和湿度等因素来控制膜的表面形貌及其所成蜂窝状孔的大小.最佳的成膜条件为溶剂CH2Cl2,湿度75%RH,温度34℃,浓度3 wt%.讨论了蜂窝状多孔膜的形成机理.     

肾上腺髓质素微球复合PLGA/纳米羟基磷灰石支架材料的制备及生物活性评价

利用离子乳化交联法制备了负载肾上腺髓质素的壳聚糖微球,应用热致相分离法制备了乳酸和乙醇酸共聚物/纳米羟基磷灰石(PLGA/nHA)支架材料并在其中包覆载药微球.通过扫描电子显微镜、体外释放行为、材料溶血行为、碱性磷酸酶(ALP)活性的测定、支架材料表面细胞荧光染色和MTT[3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴盐]比色法等手段综合评价载药支架材料的性能及生物活性.结果表明,微球直径均匀,载药支架孔径大小合适并相互穿通.支架材料的溶血率小于5%,符合医用材料的溶血实验要求.载药支架及支架材料本身对成骨细胞及血管内皮细胞的增殖以及成骨细胞的分化均有一定的促进作用.     

三维骨架聚合物的孔径调控及其滤光效应

利用二阶段相分离控制方法制备不同孔径的三维骨架聚合物及配位聚合物材料.在第一阶段的反应诱导相分离中,通过加入十二烷基苯磺酸作为相分离抑制剂,控制了环氧树脂在聚乙二醇介质中固化反应的相分离速率和程度;在第二阶段,将处于亚稳状态的聚合物用ZnSO4或CdSO4水溶液处理,在配合作用的推动下发生二次相分离,并稳定三维骨架结构,最终实现了在1~2μm范围内调节孔径大小.研究了三维连续孔道在充满二乙烯基苯高折射液体后的滤光特性,通过引入金属离子改变固体材料折射率的方法,验证了光在高折射液相中的全反射效应,并从定性角度建立三维骨架材料的孔径及分布与透射光波长范围之间的关系,对新光学现象给出了初步解释.     

热致相分离法制备聚烯烃微孔膜研究进展

非极性及弱极性的结晶高聚物常温下无合适的良溶剂,所以无法使用传统的非溶剂致相分离法制取微孔膜,而近年来发展的热致相分离法解决了这一问题。研究发现聚乙烯、聚丙烯、乙烯．乙烯醇共聚物、乙烯．丙烯酸共聚物、聚(4-甲基-1-戊烯)等聚烯烃是可采用热致相分离法制备微孔膜的材料。本文综述了近年来在热致相分离法制备聚烯烃微孔膜方面的研究进展,重点介绍各种制膜材料(聚合物、稀释剂、萃取剂和助剂)与各种制膜工艺对制得的聚烯烃微孔膜孔径、膜通量和非对称结构等的影响。     

海藻酸钠和壳聚糖静电复合弹性支架的制备和表征

通过静电作用和相分离技术制备海藻酸钠/壳聚糖静电复合弹性支架,研究了冷冻温度和固含量对支架材料孔径的影响及组分比对材料力学性能、亲水性、降解性能和生物相容性的影响.固含量为2%(质量分数)及冷冻温度为-24℃时,支架孔径为110~170μm,并且亲水性良好,平衡溶胀度大于1400%.改变固含量和组分比可调控材料的力学性能;循环力学测试表明,湿态支架具有良好的弹性和一定的耐疲劳性;降解速率可由组分比调控;兔脂肪干细胞(rASCs)在支架上的培养结果表明,羧基和氨基摩尔比为2∶1和1∶1时细胞以聚集体存在;羧基和氨基摩尔比为1∶2时细胞黏附于支架上,实现细胞黏附/聚集体的调控.     

等规聚丙烯在混合稀释剂中结晶行为

利用偏光显微镜和扫描电子显微镜研究了等规聚丙烯(iPP)在混合稀释剂中的非等温结晶行为和由热致相分离(TIPS)法制备的iPP微孔材料的结构。iPP的质量分数固定为30%,采用不同配比的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)/大豆油组成混合稀释剂。结果表明,混合稀释剂的配比影响体系的粘度和稀释剂与iPP的相容性,进而影响iPP球晶的生长和TIPS法制备的iPP微孔材料结构。在2K/min的降温速率的条件下,iPP球晶半径和球晶的生长速率均随时间的延长呈指数增长,iPP球晶生长速率随混合稀释剂中DBP含量的增加而降低,当iPP球晶生长时间达2min时,混合稀释剂中DBP的质量分数从0增加到60%,iPP球晶生长速率从41.9μm/min降至10.3μm/min,所制得的微孔材料断面均呈蜂窝状结构,且孔径随混合稀释剂中DBP含量的增加有明显增大的趋势。     

超临界CO_2发泡法制备PLGA多孔组织工程支架

利用超临界CO2(SC-CO2)发泡法制备了一系列聚(乳酸-乙醇酸)共聚物(PLGA)多孔支架材料,研究了PLGA分子量和组成、发泡过程温度、压力以及泄压速率等对泡孔尺寸及形态的影响.结果表明,随着PLGA组成中乳酸含量的增加,泡孔平均孔径增大且连通性增强;提高过程压力易形成孔径小且泡孔密度大的微孔结构材料;降低泄压速率,泡孔易合并形成大孔.聚合物处于高弹态时,较低的发泡温度易导致特殊的多面体结构大孔的形成;而当温度较高时,泡孔塌缩形成球形微孔结构,且泡孔尺寸随着温度升高而增大.SC-CO2发泡法能有效地去除有机溶剂,避免在高温条件下操作,可以实现5～500μm范围内孔径可控的PLGA多孔支架材料的制备.     

含石墨烯的聚乳酸复合纳米纤维的制备及细胞相容性

利用电纺丝技术制备了聚乳酸(PLLA)-石墨烯(Gr)复合纳米纤维.通过SEM、TEM及拉曼光谱观察和分析了该复合纳米纤维的形貌及Gr在PLLA中的分散状态,通过DSC、TG、力学拉伸及接触角测试等表征方法研究了PLLA-Gr复合纳米纤维的热性能、力学性能、亲水性等物理性能,最后,通过MTT法检测一种神经胶质细胞——雪旺细胞(SCs)在该复合纳米纤维支架上的生长和增殖行为,评价其细胞相容性.结果表明:低含量的Gr能较好地分散在PLLA纳米纤维中,且随着m(Gr)∶m(PLLA)从0增加到2.0％,所得到的纤维直径呈现先减小后增加的趋势.当m(Gr)∶m(PLLA)增加到1.0％时,PLLA Gr纳米纤维的直径达到最小,为(0.50±0.19) μm,对应的拉伸强度较未添加Gr时增加也最大达50％.PLLA-Gr纳米纤维膜的结晶度与Gr的含量和分散性有关.细胞培养1、4、7d后的MTT检测结果表明PLLA-Gr复合纳米纤维能促进SCs的黏附和生长.PLLA-Gr复合纳米纤维具有较好的细胞相容性.     

聚癸二酸丙三醇酯对聚乳酸的改性

以丙三醇和癸二酸为单体通过熔融缩聚制得了聚癸二酸丙三醇酯(PGS),并用其预聚物(p-PGS)对聚L-丙交酯(PLLA)进行共混改性.利用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)及凝胶渗透色谱(GPC)法对P-PGS的结构进行表征,并研究了改性后材料的力学性能、两相相容性、亲水性能和细胞相容性.结果表明:P-PGS具有支化分子结构,分散系数约为2.7;共混改性后的材料弹性模量和拉伸强度均有所下降,而断裂伸长率从7 %显著提高到150%左右;PLLA/PGS属于海岛式共混结构,PGS以小于10μm的尺寸均匀分布在PLLA基体中;共混后材料的亲水性也有一定的提高,且几乎保持了PLLA原有的细胞相容性.     

可降解聚氨酯丙烯酸酯生物材料的制备及其表征

以端羟基聚丙交酯(PLLA)为软段,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为硬段聚合得到端基为双键的低聚物,再在UV照射下固化得到可生物降解的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)生物组织工程材料.PLLA由1,4-丁二醇引发L-丙交酯(L-LA)开环得到.PLLA和低聚物的组成结构用NMR和GPC进行了表征.对固化聚合物PUA的热性能(DSC和TGA)、力学性能(DMA和拉伸)和亲水性(接触角和溶胀)的研究表明增加PLLA软段会增加材料的Tg,但降低材料的亲水性和交联度.PLLA500-HDI的拉伸强度为6.7 MPa,可以满足生物材料的力学性能要求.通过体外降解实验,发现增加PUA材料的软段,降解速率下降.降解16周后,PLLA500-HDI降解最快,失重15.8%,而PLLA2000-HDI的降解速率最慢,失重5.5%,可能与其微相分离的结构有关.红外(ATR)分析表明降解的PUA膜中N—H的伸缩吸收峰(3364 cm-1)变宽和C O吸收峰变尖锐,说明主链中酯键和氨基甲酸酯键都发生了水解.热失重(TGA)曲线上PLLA500-HDI和PLLA1000-HDI降解后的PUA材料热稳定性下降,而PLLA2000-HDI变化不大.此外,在SEM图中发现降解的PLLA500-HDI膜表面出现裂纹和孔洞,PLLA2000-HDI材料表面也形成相分离结构.细胞实验说明材料支持细胞的黏附,有较好的生物相容性,具有应用于组织工程的潜力.     

热致相分离制备聚乳酸纳米纤维支架

本研究以二氧六环/叔丁醇为溶剂体系,采用热致相分离方法制备出具有多级孔径的三维连通的聚乳酸纳米纤维支架. 探讨了陈化、陈化温度、聚合物浓度、二氧六环/叔丁醇 (溶剂/非溶剂)比例对纳米纤维支架的结构和纤维直径大小的影响. 结果表明,陈化对较低聚合物浓度下(≤7%)纳米纤维结构的形成影响明显,而在较高聚合物浓度时(＞10%),只要控制在一定温度下相分离即可形成纳米纤维结构的支架;较低的陈化温度(≤5℃)有利于纳米纤维状网络结构(直径约20-300nm)的形成,且随着陈化温度的下降,纤维网络结构分布更加均匀;聚乳酸浓度增加, 纤维细化,网络结构分布更均匀,所形成的孔结构也更致密;叔丁醇含量≤12%时,纤维直径变化不大;当叔丁醇含量＞12%时,纤维直径明显增加(约500 nm).     

动力学因素对热诱导相分离法制备亲水性乙烯-丙烯酸共聚物微孔膜结构的影响

选择 3种不同丙烯酸含量的乙烯 丙烯酸共聚物 (EAA)为原材料 ,二苯醚 (DPE)为稀释剂 ,研究了淬冷温度、粗化时间等影响液滴生长的动力学因素对热诱导相分离法 (TIPS)制备EAA DPE亲水性高分子微孔膜结构的影响 .淬冷温度的高低决定了EAA DPE体系是发生液 液相分离还是固 液相分离 ,而产生相分离的机理不同将影响稀释剂液滴的生长 ,最终影响微孔膜的孔径 .实验结果表明 ,在相同粗化时间的条件下 ,随着EAA1 41 0 DPE、EAA3 0 0 2 DPE、EAA3 0 0 3 DPE三体系冷却温度的逐渐升高 ,孔径逐渐变大 .在结晶温度以下 ( 0℃、3 0℃、60℃ )粗化时间相同时 ,温度对微孔膜的孔径影响较小 ,例如 0℃和 3 0℃的恒温条件粗化 1 0min,微孔膜的孔径在 1～ 3 μm之间 ;在 60℃的恒温条件粗化 1 0min ,微孔膜的孔径在 3～ 5 μm之间 .而在 90℃的恒温条件粗化相同的时间 ,由于体系始终处于结晶温度线以上 ,体系始终处在液 液相分离区域 ,最终得到微孔膜的孔径达到了 6～8μm .在结晶温度以下 ( 3 0℃ )进行恒温粗化 ,由于体系的过冷程度很大 ,液滴相的粗化过程被抑制住 ,所以粗化时间对微孔膜的孔径影响不大 ;而在结晶温度以上 ( 90℃ )进行恒温粗化时 ,则是随着粗化时间的延长 ,微孔膜的孔径逐渐变大     

阶层多孔二氧化硅块体材料的制备与表征

以正硅酸甲酯(TMOS)为前驱体、0.01 mol·L-1盐酸为催化剂、聚环氧乙烷(PEO,分子量为10 000)为相分离剂、环氧丙烷(PO)为凝胶促进剂、十二烷基硫酸钠(SDS)为造孔剂,采用溶胶-凝胶伴随相分离制备阶层多孔二氧化硅块体材料,利用差热分析(DTA)、热重分析(TG)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、N2吸附/脱附装置等测试技术对所制得的阶层多孔块体进行了表征,探究造孔剂SDS对大孔和介孔结构的影响机理。研究表明:SDS在凝胶过程中以胶束的形式进入到骨架中形成介孔孔道;当SDS为0.21 g时,块体材料的阶层多孔结构最优,大孔孔径为1~3μm,介孔孔径为4~5 nm,比表面积为650 m2·g-1;800℃热处理后,大孔结构和骨架上的介孔基本保持,比表面积仍能达到421 m2·g-1,体现出良好的热稳定性。     

静电纺制备纳米孔结构聚乳酸(PLLA)超细纤维

采用静电纺丝法制备了孔径为40～150 nm的PLLA纳米孔结构超细纤维,纳米孔不仅分布在纤维表面,而且存在于纤维内部.通过扫面电镜观察了纤维表面形貌.探讨了混合溶剂二氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺的比例、PLLA浓度、电场强度对PLLA纤维纳米孔大小、分布密度、深度的影响.结果表明通过调节PLLA溶液性质和纺丝参数,PLLA纤维的表面形貌可以在3种状态即光滑无孔、疏浅凹坑、密集深孔之间可控.二氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺比例为1∶4,PLLA浓度9%,电场强度1 kV/cm,环境温湿度分别为30℃和52%,静电纺丝所得PLLA超细纤维表面孔洞直径为150 nm,孔洞分布密集.纳米孔PLLA纤维形成的主要机理是由于静电纺丝过程中溶剂的快速挥发引起纤维表面温度急剧降低导致热致相分离而产生多孔结构.PLLA纤维膜的疏水性与纤维表面孔洞结构密切相关,纤维膜接触角最高可达146.6°.由于PLLA纤维的多孔结构,这种高疏水性的PLLA纤维膜能够快速、大量地吸油,90 s内吸收柴油达到90 g/g,25 min内可以达到145 g/g.     

肾上腺髓质素微球复合PLGA/纳米轻基磷灰石支架材料的制备及生物活性评价

利用离子乳化交联法制备了负载肾上腺髓质素的壳聚糖微球,应用热致相分离法制备了乳酸和乙醇酸共聚物/纳米羟基磷灰石(PLGA/nHA)支架材料并在其中包覆载药微球.通过扫描电子显微镜、体外释放行为、材料溶血行为、碱性磷酸酶(ALP)活性的测定、支架材料表面细胞荧光染色和MTT[3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基...     

高内相乳液模板法制备淀粉基大孔材料及表征

首先将水溶性淀粉结构中的部分羟基用甲基丙烯酸酐功能化,得到淀粉基大分子单体(S-MA);然后以聚乙烯醇-1788为表面活性剂、以二氧化碳为分散相、以S-MA的水溶液为连续相,制备了水包二氧化碳型高内相乳液(内相体积分数大于74.05%);最后利用乳液模板聚合法制备了大孔材料。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、核磁共振波谱仪(~1H-NMR)、扫描电镜(SEM)等分析测试手段对S-MA的结构、大孔材料的孔径及分布进行了表征,研究了内相体积分数对材料孔径的影响。结果表明:所得高内相乳液具有优良的稳定性,能够稳定存在超过24h;所得大孔材料的平均孔径在10μm以上,且存在相互贯穿的孔结构,该结构有利于细胞的黏附和生长。     

微孔聚乳酸支架材料的热稳定性与动态热机械特性

采用无溶剂二氧化碳固态发泡技术,在2.5、3.5、4.0和5.0 MPa饱和压力下制备了泡孔孔径为350-20μm的聚乳酸支架材料.利用热重分析技术、动态热机械分析技术和扫描电子显微镜技术,测定了材料的起始分解温度、分解速率、储存/损耗模量和损耗因子等参数,并利用Kissinger、Ozawa-Doyle和Vyazovkin方程进行了热分解动力学计算,推算了氮气环境下材料的降解时间和使用寿命.结果表明,随着发泡压力的减小,支架材料的泡孔孔径增大,材料的柔韧性增强,表观活化能降低,降解时间缩短.     

热致相分离法制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜

通过热致相分离法制备了乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)微孔膜, 考察了ECTFE与不同溶剂的相互作用参数对ECTFE/溶剂体系的液液相区的影响, 通过相容性分析及对ECTFE微孔膜断面结构的观察, 筛选出能与ECTFE发生明显液液相分离的溶剂--邻苯二甲酸二乙酯(DEP). 热力学相图证明, ECTFE/DEP体系具有较宽的液液相分离区, 偏晶点所对应的ECTFE质量分数高达55%. 考察了冷却条件对\{ECTFE/DEP体系膜断面结构的影响, 结果表明, 膜断面孔径随着淬冷温度的降低而减小, 在淬冷温度为458 K时膜断面孔径随粗化时间的增加而增大.     

非等温结晶对PLLA的热行为和形貌的影响

将聚L-乳酸(PLLA)熔化非等温熔融结晶, 采用DSC、POM、SEM等技术研究了降温速率对PLLA的热行为和形貌的影响. PLLA在低降温速率(2 ℃·min-1)下的结晶在118 ℃伴随有结晶机制的转变. 玻璃化温度和结晶度随着降温速率的降低而增大. 随着降温速率的降低, 球晶尺寸增大, 当降温速率为10 ℃·min-1 时, PLLA 为无定型材料. 采用模压成型的方法并控制降温速率制备了具有球晶结构的条状PLLA 生物材料, 与高降温速率下制备的PLLA相比,低降温速率下获得的具有球晶结构的PLLA材料的断面更光滑和致密, 但脆性增强.     

生物3D打印PLCL/PPDO基骨修复支架

通过生物3D打印将聚L-丙交酯-己内酯PLCL(摩尔比:LLA/CL=90/10)和聚对二氧环己酮PPDO共混物制备成平均孔径约为500μm,孔隙率为60%的骨修复支架,并进行了15 w的降解实验。通过DSC测试分析材料和支架的热力学性能;通过SEM照片分析骨修复支架。结果表明:PPDO的加人明显缩短了PLCL/PPDO复合支架的降解时间;当支架中 PPDO的含量超过10%时,PLCL和PPDO的相容性越差,支架表面的粗糙程度越高,且支架内部相分离越明显。