一种新型细梗胡枝子黄酮类提取物的结构和抗氧化活性(英文)

利用密度泛函理论的B3LYP交换相关泛函对从细梗胡枝子中提取的一种新型黄酮类化合物的分子结构和抗氧化活性进行了研究,获得了该化合物的中性分子、阴离子、自由基和自由基阳离子的稳定几何构型和能量.通过分析前线分子轨道特征,确定了与实验结果一致的现象:A环是参加化学反应的活性部位,并发现A′环也是重要的抗氧化活性部位.为判断其抗氧化活性,预测其水溶液中,中性和阴离子的电离势分别为509.0和432.2kJ.mol-1,均裂O—H键解离能为347.3kJ.mol-1,羟基自由基电子亲和势和氢原子亲和势分别为-620.6和-487.5kJ.mol-1.通过理论分析比较,该黄酮类化合物清除羟基自由基的三种机理即H原子转移、电子转移-质子转移和质子丢失-电子转移在热力学上并存,其中质子丢失-电子转移是热力学最有利的机理.本文为设计新型高效黄酮类抗氧化剂,研究黄酮类化合物的构效关系和抗氧化机理提供了理论依据.     

车前草中黄酮类成分结构和性质的理论研究

采用密度泛函理论中ωB97XD/6-311+G(2d,p)方法对车前草中的黄酮类化合物进行量化计算研究, 探讨了该类化合物的构效关系. 首先研究了13种车前草中提取的黄酮类化合物(1~13)和已成药的二氢杨梅素(14)的几何结构、 谱学性质及电子结构, 再运用概念密度泛函理论进行反应指数分析, 最后利用药代动力学平台开展了成药性评价. 根据几何结构的分析结果初步推测14种黄酮类化合物的抗氧化能力强弱顺序为10>12≈ 7>13>6>4>14≈9≈8>11>5>3≈2>1. 核磁共振拟合结果表明, 利用该方法得到的核磁位移理论值与实验值吻合度较高(R²>0.95). 分子表面静电势图显示, 14种黄酮类化合物的静电势的极小值点都位于羰基氧附近, 极大值点都位于羟基氢附近, 且B环上对位羟基的极大值>C环和A环羟基极大值. 全局反应性描述符结果显示, 化合物1, 2, 4, 11和12的化学势较低, 电负性、 亲电指数和硬度较高, 说明这5种化合物的稳定性和反应性较好. 通过局部反应性描述符进一步预测了14种黄酮类化合物的亲核/亲电反应位点. 药代动力学结果显示, 化合物1, 3, 4, 6, 12和13的成药性和药代动力学活性较好. 研究结果表明, 化合物4和12最有成药潜力, 可进行更深入的实验研究.     

黄酮类化合物的密度泛函理论研究

在混合密度泛函B3LYP理论下,用6-31G*基函数研究了几种典型黄酮类化合物分子的几何结构、电子结构和分子的静电势,讨论了电子结构和分子活性部位的关系.     

水杨醛乙酰腙席夫碱作为Al3+荧光探针分子的理论研究

用密度泛函理论和含时密度泛函理论研究了实验上合成的一种基于水杨醛席夫碱的Al~(3+)荧光探针的性质.通过优化探针分子及其与Al~(3+)形成的配合物可能存在的异构体的几何结构,并模拟各异构体的电子吸收光谱,找到了最可能存在的异构体.最后模拟了它们的荧光光谱,进一步验证了前面推测的异构体的正确性,加深了人们对这一探测过程的认识.     

一种基于苯并噻二唑衍生物的F~-荧光探针分子的理论研究

用密度泛函理论研究了最近实验上合成的一种基于苯并噻二唑衍生物的F~-荧光探针(1)的性质.通过对相关化学反应热力学参数的计算,提出了1对F~-具有高选择性的可能原因;同时用含时密度泛函理论对电子吸收光谱和荧光发射光谱进行了理论计算,解释了实验光谱.     

三(4-硝基苯基)甲烷衍生物的结构和振动光谱的理论研究（英文）

用密度泛函理论优化了三苯甲烷(1)和一系列三(4-硝基苯基)甲烷衍生物2,3和4的几何结构,并计算了其红外光谱和拉曼光谱;通过与实验光谱的对比,对实验光谱中的谱峰进行了指认,并从理论上纠正了部分对3和4红外光谱谱峰不合适的实验指认;同时预测了2,3和4的拉曼光谱.结果表明,几种化合物的振动光谱计算结果与相应的实验结果吻合良好;且化合物2,3和4的拉曼光谱具有相似性.     

5-取代阿魏酸衍生物的结构与抗氧化活性研究

利用量子化学中密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法对一系列5-取代阿魏酸衍生物的结构与抗氧化活性进行了研究,获得了5-取代阿魏酸衍生物中性分子、自由基、自由基阳离子的稳定构型和能量。研究了两种不同的抗氧化机理—氢原子转移机制和电子伴随质子转移机制,以及表征抗氧化活性的两个最重要的参数—键解离焓和电离势。结果表明,分子平面结构和延伸的共轭链都有利于分散单电子,提高了自由基的稳定性,从而使自由基链式反应减慢或终止;5-位引入吸电子基团使得ArO—H键解离焓和电离势增大,抗氧化活性减弱;引入给电子基团则抗氧化活性增强。HOMO轨道能量与电离势具有较好的线性相关性,高度离域分散的自旋密度分布对于稳定半醌式自由基具有重要意义。通过实验测定了部分化合物的抗氧化活性,实验结果与理论预测结果具有良好的一致性,说明密度泛函对于阿魏酸的结构修饰以及抗氧化剂的筛选具有重要的指导作用。     

蒲公英黄酮抗氧化活性的构效关系分析

蒲公英作为传统的中药材,具有抗氧化、抗肿瘤、抗菌、抗炎等多种药用价值。黄酮是蒲公英发挥抗氧化作用的重要活性成分。蒲公英黄酮抗氧化性能的实验研究备受关注,然而从分子水平对蒲公英黄酮结构与抗氧化活性之间的内在关系缺乏系统的研究。本文借助于密度泛函理论,针对蒲公英中5种重要的黄酮化合物(槲皮素、芦丁、木犀草素、芹菜素、香叶木素),通过优化结构参数、捕获DPPH自由基的热力学能量分析,NBO电荷分布、半醌自由基的自旋密度分析等方面深入探讨了蒲公英黄酮化合物抗氧化活性的构效关系及内在规律。结果表明：5种蒲公英黄酮化合物抗氧化活性为芦丁>槲皮素>木犀草素>>香叶木素>芹菜素,酚羟基的位置是影响蒲公英黄酮抗氧化活性差异的主要因素。蒲公英黄酮不同位点抗氧化活性的高低与其酚羟基上H原子的电荷分布、黄酮自由基的稳定性成正比关系,自由基单电子的离域程度和分子内氢键的稳定化作用共同决定了B环4’-OH是蒲公英黄酮的关键活性位点。     

砷原子团簇结构的量子化学密度泛函理论研究

采用密度泛函理论的三种方法:局域自旋密度近似SVWN、梯度修正BLYP、杂化密度泛函B3LYP,优化了中性Asn、负离子Asn-(n=2～5)的结构,在优化结构基础上计算了它们的振动光谱,获得它们稳定的最低能量态的结构.其中中性Asn(n=2～5)的稳定结构的计算结果,与已有的理论结果以及实验数据进行了比较.而对负离子Asn-(n=2～5))的稳定结构作了预言.同时计算了Asn(n=2～5)的绝热电子亲和能(EAa),与有关光电子谱学的实验值符合较好.     

局域和长程杂化密度泛函研究推拉结构有机发光分子

用含时密度泛函方法研究了具有推拉结构的有机发光材料3-(二氰亚甲基)-5,5-二甲基-1-(4-[9-咔唑基]-苯乙烯基)环己烯(DCDCC)的吸收和荧光光谱, 并考虑了溶剂效应. 通过与实验光谱的比较, 重点评价了包括局域和长程在内的8种交换泛函. 结果表明泛函的选择对结果的可靠性至关重要, 在密度泛函和含时密度泛函理论框架下, 包含44% Hartree Fock交换泛函的BMK杂化函数联同连续极化模型和中等大小的基组最适合研究DCDCC分子的光谱性质. 此外, 尽管DCDCC分子内电荷转移并没有强致发出双荧光, 但仍然可以用平面分子内电荷转移和扭转分子内电荷转移模型解释DCDCC激发态的结构. BMK泛函计算的结果表明DCDCC的激发态结构支持平面分子内电荷转移模型.