丁二烯在烯土配位催化剂下的活性聚合

本文用动力学方法处理了丁二烯在NdCl₃·3i-PrOH-AlEt₃催化体系中,-70℃下聚合结果:发现聚合体系中不存在可检测出的使活性中心失活的不可逆的链终止反应和限制产物分子量的链转移反应,产物的分子量分布较窄并具有特高顺1,4-微观结构,平均活性链寿命相当长。     

丁二烯在稀土配位催化剂下的“活性”聚合

本文用动力学方法处理了丁二烯在NdCl_3·3i-PrOH-AIEt_3催化体系中,-70,-30和0℃下聚合结果,得出在-700℃下聚合时,聚合体系中不存在可检测出的使活性中心失活的不可逆的链终止和限制产物分子量的链转移反应。发现产物的分子量分布窄,具有特高顺-1,4结构和平均活性链寿命趋于无限大。成功地合成了丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物,并用GPC,IR和~(13)C NMR对产物进行了表征。结果表明在此条件下,丁二烯在本催化体系聚合是接近于理想的活性聚合。     

钼体系催化丁二烯聚合动力学——链转移

本文考察了MoCl_4OC_8H_(17)-(i-Bu)_2Alo催化体系在加氢汽油中催化丁二烯聚合过程中的链转移情况,提出了比较聚合体系中各组分对链转移的贡献大小的方法和计算链转移次数的公式及链转移次数与聚合温度的函数关系式。发现本体系中单体和主催化剂是主要的链转移剂,向烷基铝的链转移占10％,向杂质的链转移仅占6％。在链转移反应中,单体和主催化剂的级数为1,烷基铝的级数为1/2。     

丁二烯的NdCl3·2Phen-HAl(i-Bu)2催化定向聚合

本文报导了一种新的二元氯化稀土定向聚合催化剂,系由氯化钕邻菲罗啉络合物(NdCl₃·2Phen)与氢化二异丁基铝(HAl(i-Eu)₂)所组成。该体系可在较宽范围内改变聚丁二烯的分子量。本文研究了该体系作用下丁二烯聚合的一般规律,着重考察了影响产物分子量的主要因素,表明HAl(i-Bu)₂是聚合过程中的主要链转移剂,HAl(i-Bu)₂/单体比是控制产物分子量的关键变量,文内对邻菲罗啉络合分子在控制产物分子量过程中可能起的作用进行了讨论。     

丁二烯在某些钕催化剂体系中聚合活性中心数的测定和动力学的研究Ⅱ.聚合链增长、链转移及链终止过程的研究

本文应用氚醇淬灭法和动力学方法研究了丁二烯在钕化合物-烷基铝催化体系中的聚合动力学.结果表明,聚合速度与单体浓度和活性中心浓度的一次方成正比.对烷基铝的链转移反应进行了研究,测定了用几种不同的钕化合物和烷基铝所组成的催化剂时的链转移速度.链终止反应速度与活性中心浓度的二次方成正比.计算了在不同聚合条件和各种催化剂组成时的链增长、对烷基铝链转移及链终止反应的速度常数.     

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第一部分 PP-EPR-PP嵌段共聚物的合成和表征 通过聚丙烯、乙丙共聚物和嵌段共聚物分子量随聚合时间的增大而在间歇加氢下不增大,肯定了本工作所用TiCl₃-Et₂AlCl催化剂有足够长的寿命,有合成嵌段共聚物的可能。由红外光谱确定了向单体和自动离析的链转移反应的存在,分级实验表明在嵌段共聚物中确实含有无规的低分子量的链转移产物,因此生成嵌段杂质是不可避免的。     

丁二烯/甲苯/叔丁氧基钾-正丁基锂体系聚合反应的研究 Ⅲ.链转移

本文以叔丁氧基钾-正丁基锂作引发剂,甲苯作溶剂及链转移剂,研究了丁二烯阴离子链转移反应若干影响因素。含不同反离子引发剂的聚合体系中,向甲苯的链转移常数C_(?)分别为:C_(?)(Li)=0.11×10~(-3),C_(?)(Na)=0.40×10~(-3),C_s(K)=1.43×10~(3-)(K/Li=1.1),C_(?)(K)=1.26×10~(-3)(K/Li=0.5)。温度每升高10℃,增长速率常数增加1.7倍左右,而转移速率常数则增大2.1倍,表观转移活化能为62.8kJ/mol。随着K/Li的增大,链转移常数相应增大,当K/Li从0增加到0.5时,C_(?)增大约10倍,当K/Li从0.5增加到1.1时,C_s的变化很小。体系中可能存在向单体的链转移反应。     

铁体系催化丁二烯聚合的研究——Ⅴ.ESR、NMR和IR研究聚合机理

本文用ESR、¹H-NMR及IR研究了Fe(phen)Cl₃-(i-C₄H₉)₃Al体系催化丁二烯聚合的机理。ESR谱表明,聚合活性中心上的铁为Fe(Ⅱ)。同时观察到自由基的信号,为其还原历程提供了证据。体系中不存在丁二烯时有很宽的ESR信号(ΔH_pp=900G)、加入丁二烯时可以观察到一窄信号(ΔH_pp=50G),二者有明显区别。提出了Fe(phen)Cl₃-(i-C₄H₉)₃Al体系催化丁二烯聚合的反应机理,两个体系的¹H-NMR和IR谱图的比较证实了这个机理。     

烯丙基卤在五价钼体系引发丁二烯聚合反应中的链转移作用

本工作以烯丙基卤(x)为链转移剂,在非极性加氢汽油溶剂中,用MoCl_3(i-OC_5H_(11))_2—(i-Bu)_2AlO (Mo-Al)二元引发体系引发丁二烯(Bd)进行溶液聚合,探讨x对Bd聚合速度、聚合物分子量以及聚合活化能的影响,并测得了x的链转移常数。实验结果表明,烯丙基溴(Br)对聚合速度的影响甚微,烯丙基氯(Cl)和烯丙基碘(Ⅰ)却能导致聚合速度减慢;随x用量增加,分子量明显降低;在Br存在下,按Arrhenuis方程式求得的Bd聚合表现活化能为63.6千焦/摩尔,略高于不添加Br时的值。     

双烯烃聚合催化剂—n—C4H9NdH2.3LiOCH3

近年来,文献上相继报道了稀土有机化合物对双烯烃聚合的研究结果。我们亦曾报道当Nd(OCH_3)_3和n-C_4H_9Li以摩尔比1:3反应时,可以分离到一类新的有机钕氢化物n-C_4H_9NdH_2·3LiOCH_3,并发现它可以在较低温度下和苯乙烯反应生成乙基苯。本文研究了它和丁二烯的反应,结果表明,n-C_4H_9NdH_2·3LiOCH_3可以单独用于催化丁二烯聚合。 丁二烯为聚合级。庚烷(分析纯)用5A分子筛干燥。n-C_4H_9NdH_2·3LiOCH_3的合成见文献。聚合在容积为30ml的聚合瓶中进行,在氮气下依次加入丁二烯庚烷溶液     

在Nd(OCt)3*-HAl(i-Bu)2-CH2-CHCH2Cl均相催化体系下的丁二烯聚合动力学

本文研究了丁二烯在2-乙基己酸钕-氢化二异丁基铝-烯丙基氯均相催化体系下的聚合动力学。实验结果表明,聚合速率对单体浓度和主催化剂浓度均为一级关系,对氢化二异丁基铝浓度呈1/3级关系。测得了丁二烯在本体系中聚合的表观与增长活化能以及活性中心数目。     

Initiation and propagation steps in the equibinary polymerization of butadiene by bis(h3-allylnickel trifluoroacetate)

Polymerization of butadiene by bis(h³-allylnickel trifluoroacetate) in benzene and o-dichlorobenzene solvents yields an equibinary 1,4-polybutadiene, containing equal amounts of cis and trans isomers. Initiation proceeds by addition of the allylic moiety of the initiator to a butadiene molecule. The rate of initiation is high enough to ensure complete consumption of the catalyst for a monomer/catalyst molar ratio of about 10 at 5°C. The propagation exhibits the characteristics of a “living” polymerization: the molecular weight is proportional to the conversion, and at the end of the reaction, the average degree of polymerization is equal to the monomer/catalyst molar ratio. Living polybutadienyl-nickel trifluoroacetate is able to reinitiate not only butadiene polymerization but also allene polymerization. However, for high [monomer]/[catalyst] ratios, conversion-dependent transfer reactions limit the molecular weight to 7000 in benzene and to 70,000 in bulk polymerization in the presence of small amounts of o-dichlorobenzene.     

BF3·OEt2在镍体系催化丁二烯聚合中的作用

本文借助于紫外可见光谱、磁化率法和聚合活性测定等方法,研究了BF₃·OEt₂在镍体系催化丁二烯聚合中的作用。初步探明了BF₃·OEt₂与Ni(naph)₂作用会形成“F-B-Ni”配合物,对形成活性中心不利。     

用负载型钛系催化剂进行丙烯-丁二烯共聚合的研究(Ⅱ)——低丁二烯含量的共聚反应及共聚物的接枝试验

低丁二烯含量的丙烯-丁二烯混合单体在负载型钛系催化剂中发生聚合。考察了催化剂Ti浓度、Al/Ti比、苯甲酸乙酯(EB)浓度、聚合温度和聚合溶剂对共聚催化效率、共聚物中丁二烯链节含量和共聚物的比浓粘度的影响。用乙烯基单体在低丁二烯链节含量的共聚物上进行接枝试验,初步结果表明丙烯链上引入不饱和键可以提高其接枝能力。     

对丁二烯聚合有高活性的四元铁系催化剂Fe(naph)2-Al(i-Bu)3-Phen-AlEt2Cl

已知Fe化合物-AlR₃-Phen邻啡(啰啉)是一类制备中乙烯基聚丁二烯高活性催化剂。我们最近的研究结果表明,即使不用如Phen那样的给电子配位体,而由路易氏酸AlEt₂Cl作为第三组份时,同样可以得到一类活性高的铁系催化剂:Fe化合物-AlR₃-AlEt₂Cl。它使丁二烯聚合成顺1,4含量为75%,1,2含量为25%左右的弹性体,在这类新的铁系催化剂中,AlEt₂Cl作为一个组份是必不可少的。为此,我们又进一步深入研究了AIEt₂CI对原有三元铁休系:Fe化合物一A1R₃-Phen催化丁二烯聚合的影响。结果发现,AlEt₂CI确是一种活化剂,将它引入到原有的三元体系后,就可得到一类活性更高的四元铁系催化剂:Fe化合物-A1(i-Bu)₃-Phen-AIEt₂C1。本文简要报导这一结果。     

Structural and kinetic continuum in the butadiene polymerization with titanium catalysts

The short-time polymerization of butadiene induced by heterogeneous titanium catalysts was studied for the first time. In the 0.1?0.3 s time interval, polymerization is characterized by a considerable decrease in the chain propagation rate constant and 1,4-stereospecificity of the catalysts. A structure kinetic continuum model was proposed in which the initiation step and the first propagation steps are kinetically continuous. The violation of this continuity changes the catalyst stereospecificity and creates conditions for chain transfer reactions.     

Atom Transfer Radical Polymerization of Butadiene Initiated by Benzyl Chloride/MoCl5 Substituted by 1-octanol/PPh3

A novel initiator system, benzyl chloride/MoCl₅ substituted by 1-octanol/triphenyl phosphine (PPh₃), was applied to the atom transfer radical polymerization (ATRP) of butadiene. The characterization revealed the linear increase of the number average molecular weight with the monomer conversion and the rather wide molecular weight distributions of the polymerization products. The microstructure of the butadiene was detected by IR and ¹H-NMR. The chlorine atom at ω –end group of the polymer and the change of valence states of molybdenum detected by UV–Vis spectra revealed that the polymerization accorded primarily with the mechanism of ATRP.