UBI-QEP法研究氧化钴上的催化还原脱硫反应

应用UBI QEP能学方法,研究了氧化钴表面上的催化还原脱硫反应. 发现在CO还原SO2的过程中,低温条件下,反应遵循氧化还原（Redox）机理,即CO先与晶格氧反应在表面产生氧缺位,然后SO2在氧阴离子空穴上被还原;在高温条件下,COS中间态确实存在,反应为Redox机理和COS中间态机理共同作用.中间产物SO是极不稳定的,即能很快被CO继续还原,又可以为表面氧物种所氧化.COS可抑制表面氧物种,因此能起到间接控制该反应的作用.     

钙钛矿型铁酸盐氧化还原催化剂的晶格氧释放动力学研究

<正>绿色化工技术是实现化工行业可持续发展的关键~1。作为一种先进高效的低碳能源转化技术，化学链工艺在节能和减排等方面具有诸多优势~2。在化学链工艺中，氧化还原催化剂作为氧载体，实现不同反应器之间的晶格氧和热量传递。载氧体的晶格氧释放动力学是决定其反应性能的关键因素~3。ABO₃钙钛矿型复合金属氧化物由于其优良的结构循环稳定性和氧离子迁移能力，是一类具有潜在应用价值的催化材料，被广泛研究用于化学链、     

氧还原电化学催化剂研究的最新进展

燃料电池可以在接近室温条件下将氢或烃类中蕴含的巨大化学能通过电化学途径直接转化为清洁、稳定、可持续的电能,因而被视为极有前景的、能够满足日益增长的世界能源需求的终极解决方案之一.在一个典型的氢燃料电池中,氢在正极氧化而氧在负极还原,从动力学角度说,氧还原反应(ORR)比氢氧化反应进行的慢得多.无论是在酸性还是碱性条件下,氧的还原都可以一个四电子过程或是两个双电子过程进行,当然在酸性和碱性环境中反应的机理不同.铂一直是最有效的ORR催化剂,但受到价格昂贵、稳定性差和易中毒等因素的制约,目前非铂催化剂成为越来越引人瞩目的发展方向.本综述试图从分子催化剂、金属纳米材料催化剂、金属氧化物催化剂和新兴的二维材料催化剂等方面,选取近十年来最能代表ORR电化学催化剂方面成就的例子分析其优缺点,并为今后该领域的研究提供一些有益的思路.典型的分子催化剂是卟啉类化合物,当这种四齿的N4配体与过渡金属特别是铁、钴络合时,往往显示出良好的ORR催化性能,多数情况下其中的过渡金属中心、配体和碳支撑体系共同组成催化剂的活性中心.在另一些报道中,邻菲罗啉或是连吡啶型N2化合物也可以作为配体使用.第四和第五副族的很多金属形成的不同价态的氧化物都具有氧还原活性,比如MnOx,CoOx,TiOx,ZrOx,IrOx等.金属氧化物表现出易于修饰,不容易团聚和抗腐蚀等诸多优点,而其良好的ORR性能与表面的缺陷密切相关,因此钙钛矿型氧化物ABOx也引起人们的广泛关注,人们可以通过调节氧化物的晶型、尺寸和组成来获得更好的催化性能.近年来随着液相合成技术的发展,人们可以制备出理想形状和尺寸的单分散纳米粒子,然后通过旋涂、自组装等手段将其修饰到合适的电极上以获得增强性能的ORR催化剂.通过形状与尺寸调控,或组合成其它复杂的纳米结构,都有可能提高催化活性或是稳定性,因此有关纳米催化剂的研究日趋增多.在此基础上,考虑到石墨烯的可修饰性和良好的电化学性能,纳米材料复合石墨烯所形成的二维或三维结构也可提供很好的氧还原催化性能,而MoS2代替石墨烯作为支撑物所构成的二维催化剂也是值得注意的研究方向.综上所述,尽管现有的非铂催化剂仍难以完全满足商业化的要求,设计理念和合成方法的快速发展有望在不远的将来解决这一难题.而设计合成可控尺寸、形状、组成和表面形貌的纳米催化剂在很大程度上将加速这一进程.     

MnO_2电极上氧还原的电催化机理

研究了MnO2 催化氧还原的电催化性质 ,通过比较MnO2 的自还原和催化氧还原的相关性 ,结合极化曲线分析和中间产物检测 ,提出了氧在MnO2 上电催化机理 .根据这一机理 ,MnO2 首先还原为MnOOH ,随之氧的还原通过化学氧化MnOOH ,两者协同进行 .依此导出的极化曲线形式能够较好地解决实验中观测到的动力学特征     

多铜氧化酶/中介体催化氧还原反应动力学分析

采用分光光度法、Clark型氧电极以及循环伏安法结合旋转圆盘电极技术,分别测定了游离多铜氧化酶在扩散型电子中介体存在时,催化氧还原循环中每一个组成步骤的速率并进行了比较,试图确定这个催化反应的决速步骤。 实验结果表明,漆酶分子内部的电子迁移速率(103/s)最高,酶催化氧气化学还原的速率次之(91/s),酶催化中介体氧化产物在电极上电化学还原的速率再次之(0.19/s或7.8×10-3 cm/s),底物O2气以及氧化态/还原态电子中介体2,2′-连氮-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐(ABTS)的传质系数分别为1.7×10-3、4.4×10-4 和6.3×10-4 cm/s,相应地酶催化中介体氧化的化学反应速率为0.047/s,酶催化中介体氧化的化学反应步骤以及中介体的传质步骤是影响催化反应速率的关键。 在此基础上,通过系统改变体系中酶的种类、活力以及浓度、中介体种类及浓度、溶液温度及pH值等参数,研究了酶电催化氧还原活力与这些参数之间的依赖关系,进一步确证了前述的结论。     

氧极谱催化波法测定二苯胺

本文报道一种极谱测定二苯胺的新方法,它是基于二苯胺引起的氧极谱催化波.这个氧极谱催化波是由于二苯胺催化了电生超氧离子O_2~(-)的歧化反应产生的.本方法简单方便,有良好选择性.应用本方法测定了化工原料二苯胺的含量,结果令人满意.     

高效多羟胺有机催化剂选择性催化分子氧氧化研究进展

基于氧气(空气)为氧源的选择性催化分子氧氧化技术在制备含氧精细化学品或食品添加剂与医药等的重要中间体方面一直受到科学界的广泛关注.由于碳氢化合物中碳氢键的反应惰性和分子氧的自旋禁阻作用,设计与开发高效催化剂或催化体系以实现碳氢化合物的选择性氧化是当前催化氧化领域的研究热点.在已发展的过渡金属盐、仿生催化剂、有机催化剂、酶、碳材料和卤化物等众多催化剂中,以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为代表的羟胺有机催化剂由于在温和条件下的卓越催化性能而备受瞩目.尽管基于羟胺有机催化剂的催化体系具有良好的工业应用前景,但仍存在催化剂高温易分解、使用量较大和可回收性较差等缺点.近年来,许多实验与理论工作围绕改进这些缺点展开,设计了一系列羟胺有机催化剂及其协同催化体系,如在NHPI结构中修饰疏水链基团、吸电子基团、N-烷氧基团和离子液体,或固载金属-有机框架材料、无机物和聚合物,或组合光催化剂.尽管已有大量综述总结了相关研究进展,但尚未见到有关近年来发展的多羟胺有机催化剂及其高效催化氧化性能的综述报道.本文综述了近15年来多羟胺有机催化剂选择性催化分子氧氧化碳氢化合物的研究进展.首先,简要概述了N,N-二羟基邻苯二甲酰亚胺(NDHPI)和N,N',N"-三羟基异氰基尿酸(THICA)两种多羟胺有机催化剂的合成方法,系统介绍了它们在各类碳氢化合物氧化中的高效催化性能,并与普遍应用的NHPI的催化性能进行对比.由于NDHPI与THICA具有多羟胺的独特结构,它们只需要比NHPI更少的用量便可获得比NHPI更高的催化氧化效率,可以直接利用高压空气实现对碳氢化合物的选择性催化氧化,并且在较高温度下依然具有较好的催化效果.在此基础上,介绍了联系实验与理论之间的重要工作,总结了多羟胺有机催化剂的合理设计策略.理论计算研究揭示了NDHPI与THICA的催化性能优于NHPI的主要原因是具有类似于吸电子效应的多羟胺与多氮氧自由基结构能显著增强催化剂的夺氢活性.通过对NDHPI结构的进一步修饰和夺氢活性研究,提出了该类催化剂的合理设计策略:在芳环体系中增加共轭的羟胺基团数量,或在NDHPI苯环中掺杂N原子或引入离子对基团都能提高催化剂的夺氢活性;增大芳环共轭体系对催化剂的夺氢活性影响较小,但该活性仍高于NHPI.这也为基于碳材料的非均相共轭多羟胺有机催化剂的开发提供了理论依据.最后,结合羟胺有机催化剂的发展现状和上述设计策略,设计了基于金属卟啉/席夫碱等仿生催化剂、(含离子对结构)聚合物、非均相碳材料和多N-烷氧基团等几种具有潜在发展前景的模型多羟胺有机催化剂,分别讨论了这些催化剂的优点和局限性,并展望了多羟胺有机催化剂的可能应用及其在催化氧化过程中仍需系统研究的方向.     

锰催化芳香碳-氧键的还原断裂

这里发现锰化合物能够催化芳香碳-氧键的还原断裂.就我们所知,目前还没有锰催化芳香碳-氧键断裂方面的报道.以二苯并呋喃为底物,对各种反应条件进行优化,得到的较佳反应条件为5％ Mn(OAc)2,3当量Li-A1H4,140 ℃温度,四氢呋喃溶剂.在这个反应条件下,多种芳香碳-氧键能够发生还原断裂.甲醇钠的添加能够有效地促进二苯醚等底物的反应.对反应机理进行了初步研究,结果表明反应可能经历自由基过程.     

高效多羟胺有机催化剂选择性催化分子氧氧化研究进展（英文）

基于氧气(空气)为氧源的选择性催化分子氧氧化技术在制备含氧精细化学品或食品添加剂与医药等的重要中间体方面一直受到科学界的广泛关注.由于碳氢化合物中碳氢键的反应惰性和分子氧的自旋禁阻作用,设计与开发高效催化剂或催化体系以实现碳氢化合物的选择性氧化是当前催化氧化领域的研究热点.在已发展的过渡金属盐、仿生催化剂、有机催化剂、酶、碳材料和卤化物等众多催化剂中,以羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为代表的羟胺有机催化剂由于在温和条件下的卓越催化性能而备受瞩目.尽管基于羟胺有机催化剂的催化体系具有良好的工业应用前景,但仍存在催化剂高温易分解、使用量较大和可回收性较差等缺点.近年来,许多实验与理论工作围绕改进这些缺点展开,设计了一系列羟胺有机催化剂及其协同催化体系,如在NHPI结构中修饰疏水链基团、吸电子基团、N-烷氧基团和离子液体,或固载金属-有机框架材料、无机物和聚合物,或组合光催化剂.尽管已有大量综述总结了相关研究进展,但尚未见到有关近年来发展的多羟胺有机催化剂及其高效催化氧化性能的综述报道.本文综述了近15年来多羟胺有机催化剂选择性催化分子氧氧化碳氢化合物的研究进展.首先,简要概述了二羟基邻苯二甲酰亚胺(NDHPI)和三羟基异氰基尿酸(THICA)两种多羟胺有机催化剂的合成方法,系统介绍了它们在各类碳氢化合物氧化中的高效催化性能,并与普遍应用的NHPI的催化性能进行对比.由于NDHPI与THICA具有多羟胺的独特结构,它们只需要比NHPI更少的用量便可获得比NHPI更高的催化氧化效率,可以直接利用高压空气实现对碳氢化合物的选择性催化氧化,并且在较高温度下依然具有较好的催化效果.在此基础上,介绍了联系实验与理论之间的重要工作,总结了多羟胺有机催化剂的合理设计策略.理论计算研究揭示了NDHPI与THICA的催化性能优于NHPI的主要原因是具有类似于吸电子效应的多羟胺与多氮氧自由基结构能显著增强催化剂的夺氢活性.通过对NDHPI结构的进一步修饰和夺氢活性研究,提出了该类催化剂的合理设计策略:在芳环体系中增加共轭的羟胺基团数量,或在NDHPI苯环中掺杂N原子或引入离子对基团都能提高催化剂的夺氢活性;增大芳环共轭体系对催化剂的夺氢活性影响较小,但该活性仍高于NHPI.这也为基于碳材料的非均相共轭多羟胺有机催化剂的开发提供了理论依据.最后,结合羟胺有机催化剂的发展现状和上述设计策略,设计了基于金属卟啉/席夫碱等仿生催化剂、(含离子对结构)聚合物、非均相碳材料和多N-烷氧基团等几种具有潜在发展前景的模型多羟胺有机催化剂,分别讨论了这些催化剂的优点和局限性,并展望了多羟胺有机催化剂的可能应用及其在催化氧化过程中仍需系统研究的方向.     

氧在稀土酞菁上的电化学还原

过渡金属大环配合物(例如酞菁和卟啉)对氧的电化学还原具有很高的催化活性,因而是目前电化学最活跃的研究领域之一.关于氧在过渡金属大环配合物上电化学还原机理,一般认为与过渡金属的价态变化有关.近年来,由于稀土双酞菁具有电致变色(electrochromic)的特性,引起了人们极大的兴趣,并对它们的电化学行为进行了一系列的研究,但关于它们对氧的电化学还原作用却未见报道.我们利用循环伏安法研究了某些稀土单酞菁和双酞菁对氧的电化学还原的影响,并提出了氧的电化学还原的反应历程.     

铜基非贵金属氧还原电催化剂的研究进展（英文）

面对日益严重的全球能源危机,燃料电池作为一种清洁的能源转换装置在全世界范围内得到了广泛关注.燃料电池是一种能够使氢气、甲醇、甲酸和乙醇等小分子燃料和氧气发生氧化还原反应,并将其化学能转换为电能的新型装置.在燃料电池中,由于在阴极发生的氧气还原反应动力学速率缓慢而使得燃料电池的整体转换效率过低,目前商用的燃料电池一般采用贵金属铂作为催化剂来加速其反应.但由于铂的价格高昂且在反应过程中易被反应中间产物毒化而活性下降,使得燃料电池的整体成本过高,从而阻碍了燃料电池的实际商业化.为此,人们尝试利用非贵金属催化剂来替代铂基催化剂.找到一种廉价且高效的氧还原催化剂是目前燃料电池发展急需打破的瓶颈问题之一.近年来,人们发现铁、钴、锰等地表储量丰富的金属元素具有较高的氧还原催化活性.然而,作为一种最常见的金属元素,金属铜在氧还原催化剂方面研究较少.人们发现一些生物酶,如虫漆酶、细胞色素c氧化酶等能够高效地催化氧气还原,如虫漆酶在催化氧还原过程中仅表现出约20 m V的过电位,与金属铂(约200 m V)相比基本可忽略.通过研究这些活性生物酶,人们发现其活性中心均为含Cu的物质.进一步研究这些生物酶的活性位点,然后合成不同的铜基纳米材料去模拟酶的活性位点,以期望能够实现经济、高效催化氧还原反应.本文总结了基于铜的纳米材料在催化氧还原方面的研究进展,首先介绍了一些氧还原实验测试中的基本概念,主要包括不同电解质条件下氧还原的反应机理以及常用的测试手段和性能评价指标.氧还原催化剂的性能应该综合活性、稳定性、抗毒化能力以及催化剂成本等多个方面来评价与比较.随后,我们概括性地介绍了铜基氧还原催化剂的发展现状.根据铜基催化剂的不同类型,我们主要分为三个部分进行介绍:(1)铜的复合物,这部分主要从模拟虫漆酶和模拟细胞色素c氧化酶两个方面分类介绍;(2)铜的化合物,这部分主要介绍了不同价态的铜的氧化物和铜的硫化物;(3)其它铜基催化剂,这部分主要介绍基于铜的尖晶石结构、有机框架材料及载体负载的铜纳米粒子作为氧还原催化剂,以及铜作为掺杂元素在提高锰的不同氧化物催化活性中的作用.最后,通过综合分析铜基氧还原催化剂的发展历程以及目前燃料电池的研究进展,我们对基于铜的氧还原催化剂的未来发展方向做了一些展望.继续研究、探索酶的氧还原活性位点以及机理依然是重中之重,只有完全理解了酶的催化机理,才能够很好的设计并合成材料来对其活性位点进行模拟,从而制备出高性能且低成本的铜基氧还原催化剂.希望本文能够使读者认识到燃料电池氧还原催化剂的发展现况,以及铜基氧还原催化剂目前存在的问题及其未来的发展方向.     

罗丹明6G-I~-作荧光探针研究吲哚乙酸-辣根过氧化酶催化体系中活性氧的产生机理

以罗丹明6G-I-为荧光探针,探讨了辣根过氧化酶催化吲哚乙酸体系中活性氧物种的生成,发现在此体系中可产生单线态氧、超氧、羟基自由基和过氧化氢等活性氧物种.利用活性氧氧化I-成I3-后与罗丹明6G形成离子缔合物将导致其荧光猝灭的现象,可实现活性氧物种总量的测定.相应吲哚乙酸浓度在0.21～262.8μg/mL范围内催化产生的活性氧的总量与荧光猝灭强度△F呈良好的线性关系.反应动力学研究表明,辣根过氧化酶催化吲哚乙酸产生活性氧的反应是一级反应.     

Al2O3上羰基硫常温催化水解的氧中毒机理

利用原位漫反射傅立叶变换红外光谱、X光衍射、BET、离子色谱(IC)等手段, 对Al2O3常温催化水解羰基硫(OCS)的氧中毒机理进行了研究. 实验表明, 表面—OH在OCS的催化水解反应中起关键作用, 表面HSCO-2物种是OCS催化水解反应的中间体. 有氧条件下, 利用原位红外光谱和离子色谱检测到了催化剂表面SO2-4的生成. SO2-4在催化剂表面积累是Al2O3上OCS常温催化水解氧中毒的主要原因.<     

氧还原电化学催化剂研究的最新进展（英文）

燃料电池可以在接近室温条件下将氢或烃类中蕴含的巨大化学能通过电化学途径直接转化为清洁、稳定、可持续的电能,因而被视为极有前景的、能够满足日益增长的世界能源需求的终极解决方案之一.在一个典型的氢燃料电池中,氢在正极氧化而氧在负极还原,从动力学角度说,氧还原反应(ORR)比氢氧化反应进行的慢得多.无论是在酸性还是碱性条件下,氧的还原都可以一个四电子过程或是两个双电子过程进行,当然在酸性和碱性环境中反应的机理不同.铂一直是最有效的ORR催化剂,但受到价格昂贵、稳定性差和易中毒等因素的制约,目前非铂催化剂成为越来越引人瞩目的发展方向.本综述试图从分子催化剂、金属纳米材料催化剂、金属氧化物催化剂和新兴的二维材料催化剂等方面,选取近十年来最能代表ORR电化学催化剂方面成就的例子分析其优缺点,并为今后该领域的研究提供一些有益的思路.典型的分子催化剂是卟啉类化合物,当这种四齿的N4配体与过渡金属特别是铁、钴络合时,往往显示出良好的ORR催化性能,多数情况下其中的过渡金属中心、配体和碳支撑体系共同组成催化剂的活性中心.在另一些报道中,邻菲罗啉或是连吡啶型N_2化合物也可以作为配体使用.第四和第五副族的很多金属形成的不同价态的氧化物都具有氧还原活性,比如MnO_x,CoO_x,TiO_x,ZrO_x,IrO_x等.金属氧化物表现出易于修饰,不容易团聚和抗腐蚀等诸多优点,而其良好的ORR性能与表面的缺陷密切相关,因此钙钛矿型氧化物ABO_x也引起人们的广泛关注,人们可以通过调节氧化物的晶型、尺寸和组成来获得更好的催化性能.近年来随着液相合成技术的发展,人们可以制备出理想形状和尺寸的单分散纳米粒子,然后通过旋涂、自组装等手段将其修饰到合适的电极上以获得增强性能的ORR催化剂.通过形状与尺寸调控,或组合成其它复杂的纳米结构,都有可能提高催化活性或是稳定性,因此有关纳米催化剂的研究日趋增多.在此基础上,考虑到石墨烯的可修饰性和良好的电化学性能,纳米材料复合石墨烯所形成的二维或三维结构也可提供很好的氧还原催化性能,而MoS_2代替石墨烯作为支撑物所构成的二维催化剂也是值得注意的研究方向.综上所述,尽管现有的非铂催化剂仍难以完全满足商业化的要求,设计理念和合成方法的快速发展有望在不远的将来解决这一难题.而设计合成可控尺寸、形状、组成和表面形貌的纳米催化剂在很大程度上将加速这一进程.     

石墨烯载Pt纳米粒子的原位还原制备及氧还原电催化性能

采用改进的化学氧化还原法(Hummers法)氧化鳞片石墨, 再超声振荡剥离得到氧化石墨烯(GO)水溶液. 通过聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)分子对GO表面功能化, 由于带正电荷的PDDA分子功能化的GO与带负电荷的^2-离子间的静电作用, 使Pt离子组装到GO表面, 再通过原位还原被束缚的Pt离子, 同时GO被还原成石墨烯片(GNs), 得Pt/PDDA-GNs催化剂. 相对空白GNs负载的Pt纳米粒子和商业化Pt/C(JM), Pt/PDDA-GNs催化剂有较高的氧还原活性和稳定性. 前者可归因于Pt颗粒尺寸细小和分散度较高, 后者是由于PDDA分子与Pt原子间的电子作用及对Pt颗粒的钉扎作用, 从而减缓了Pt的氧化和迁移.     

Co3O4纳米晶表面晶格氧催化氧化CO的理论研究

近年来,纳米科学技术的迅速发展给催化领域,特别是多相催化带来了新的机遇和挑战.科学家们开始着眼于在纳米尺度上对催化剂结构和催化性能进行表征、控制和设计.Co3O4作为一种重要的半导体金属氧化物材料,由于其优异的氧化还原性质,在锂电池、气体传感器以及多相催化领域得到了十分广泛的应用.最近,研究者发现Co3O4纳米晶在催化CO低温氧化和CH4活化等一系列重要反应中表现出显著的反应活性和晶面效应,表明有效设计和合成特定的高活性、高选择性的纳米晶面,对催化领域的发展将具有十分重要的意义.因而,从原子层面对纳米晶所表现出的这种高活性和晶面效应进行深入解释,将为高效催化剂设计提供重要指导.低温CO氧化作为一种重要的催化反应在燃料电池、空气净化与汽车尾气处理中具有重要的应用价值.本文采用密度泛函理论对Co3O4纳米晶催化CO氧化反应的机理、晶面效应以及结构敏感性进行了理论研究.首先,研究了CO在Co3O4(001)和(011)表面Co,CoOo和Co-Ot三种不同位点的吸附扩散行为,发现CO在Co位点表现出较强的吸附行为,但这种吸附构型需要克服很高的能垒(～1 eV)才能转变到Co-O离子对位点,在低温下这种转变将不可能发生,因此我们推断CO在Co位点的吸附对Co3O4催化CO氧化的晶面效应没有显著影响.接着,对CO在Co-O离子对位点抽提晶格氧生成CO2的反应机理进行了研究.我们发现,(011)表面Co-Ot位点可以较强地吸附CO(吸附能-1.15 eV),并十分容易夺取晶格氧离子(能垒0.26 eV),具有很低的势能面,因而其CO氧化活性明显大于(001)面.为了更清楚地理解这种晶面效应和结构敏感效应的本质,我们提出将CO2形成步的过渡态在反应路径上的能级作为反应活性指标.这种活性指标兼顾考虑了CO在Co-O氧位点的吸附覆盖度和CO2形成步的反应能垒,可以近似理解为反应的表观活化能.据此我们得出,Co3O4不同表面不同品格位点催化CO氧化的反应活性顺序为:(011)-Co-Ot＞＞(001)-Co-Oo＞(011)-Co-Oo＞(001)-Co-Ot.由于CO吸附和CO2形成步都涉及到表面被还原的过程,我们因此发现CO催化氧化活性的高低与表面晶格氧位点的可还原性具有正相关性.这种表面不同位点的还原性可以直接通过对空穴形成能的计算获得,降低表面氧空穴的生成能将有利于提高CO氧化的活性.催化设计的终极目标是在对催化活性位点的本质及反应机理深入认识的基础上在原子层面上对催化剂进行可控设计,从而实现催化剂材料的高效、经济的利用.本文研究表明离子对活性位点是Co3O4纳米晶催化CO氧化反应的活性位点,其中阳离子负责对CO的吸附,阴离子则负责CO2的形成过程,这种协同作用实现了Co3O4纳米晶的高反应活性.我们相信,寻找有效的方法在催化剂表面增加离子对位点活性中心的数目是一种实现高性能催化剂设计的途径.     

锰催化芳香碳-氧键的还原断裂（英文）

这里发现锰化合物能够催化芳香碳-氧键的还原断裂.就我们所知,目前还没有锰催化芳香碳-氧键断裂方面的报道.以二苯并呋喃为底物,对各种反应条件进行优化,得到的较佳反应条件为5%Mn(OAc)_2,3当量LiAlH 4,140℃温度,四氢呋喃溶剂.在这个反应条件下,多种芳香碳-氧键能够发生还原断裂.甲醇钠的添加能够有效地促进二苯醚等底物的反应.对反应机理进行了初步研究,结果表明反应可能经历自由基过程.     

铜基非贵金属氧还原电催化剂的研究进展

面对日益严重的全球能源危机,燃料电池作为一种清洁的能源转换装置在全世界范围内得到了广泛关注。燃料电池是一种能够使氢气、甲醇、甲酸和乙醇等小分子燃料和氧气发生氧化还原反应,并将其化学能转换为电能的新型装置。在燃料电池中,由于在阴极发生的氧气还原反应动力学速率缓慢而使得燃料电池的整体转换效率过低,目前商用的燃料电池一般采用贵金属铂作为催化剂来加速其反应。但由于铂的价格高昂且在反应过程中易被反应中间产物毒化而活性下降,使得燃料电池的整体成本过高,从而阻碍了燃料电池的实际商业化。为此,人们尝试利用非贵金属催化剂来替代铂基催化剂。找到一种廉价且高效的氧还原催化剂是目前燃料电池发展急需打破的瓶颈问题之一。近年来,人们发现铁、钴、锰等地表储量丰富的金属元素具有较高的氧还原催化活性。然而,作为一种最常见的金属元素,金属铜在氧还原催化剂方面研究较少。人们发现一些生物酶,如虫漆酶、细胞色素c氧化酶等能够高效地催化氧气还原,如虫漆酶在催化氧还原过程中仅表现出约20 mV的过电位,与金属铂(约200 mV)相比基本可忽略。通过研究这些活性生物酶,人们发现其活性中心均为含Cu的物质。进一步研究这些生物酶的活性位点,然后合成不同的铜基纳米材料去模拟酶的活性位点,以期望能够实现经济、高效催化氧还原反应。
　　本文总结了基于铜的纳米材料在催化氧还原方面的研究进展,首先介绍了一些氧还原实验测试中的基本概念,主要包括不同电解质条件下氧还原的反应机理以及常用的测试手段和性能评价指标。氧还原催化剂的性能应该综合活性、稳定性、抗毒化能力以及催化剂成本等多个方面来评价与比较。随后,我们概括性地介绍了铜基氧还原催化剂的发展现状。根据铜基催化剂的不同类型,我们主要分为三个部分进行介绍：(1)铜的复合物,这部分主要从模拟虫漆酶和模拟细胞色素c氧化酶两个方面分类介绍;(2)铜的化合物,这部分主要介绍了不同价态的铜的氧化物和铜的硫化物;(3)其它铜基催化剂,这部分主要介绍基于铜的尖晶石结构、有机框架材料及载体负载的铜纳米粒子作为氧还原催化剂,以及铜作为掺杂元素在提高锰的不同氧化物催化活性中的作用。最后,通过综合分析铜基氧还原催化剂的发展历程以及目前燃料电池的研究进展,我们对基于铜的氧还原催化剂的未来发展方向做了一些展望。继续研究、探索酶的氧还原活性位点以及机理依然是重中之重,只有完全理解了酶的催化机理,才能够很好的设计并合成材料来对其活性位点进行模拟,从而制备出高性能且低成本的铜基氧还原催化剂。希望本文能够使读者认识到燃料电池氧还原催化剂的发展现况,以及铜基氧还原催化剂目前存在的问题及其未来的发展方向。     

四磺酸基酞菁钴对于光滑Pt电极上氧还原过程的影响

将大环化合物四磺酸基酞菁钴(CoTSPc)加入到电解液中, 研究了其对Pt阴极催化氧还原以及耐甲醇性能的影响. 实验结果发现, 这种影响与加入到溶液中的CoTSPc的浓度有关, 当溶液中加入CoTSPc的浓度为0.09 mmol•L^－1时, Pt电极催化氧还原的电流基本不变, 而有效抑制了甲醇在阴极的氧化, 使甲醇氧化的峰电流值下降79.7%.     

钒氧卟啉化合物的氧化还原电位

１引言 氧化还原电位是金属卟啉化合物的重要性质。一方面它们是合成产物与天然化合物特征对比的重要参数,可以用来判断这些产物或化合物传递氧的能力,另一方面可以通过这类化合物氧化还原反应的可过程度,总结有机化合物氧化还原反应的选择性和方向性。 钒氧四苯基叶琳（ＶＯ－ＴＰＰ）、钒氧四对氯苯基ＵＦ琳（ＶＯ－ＴＣＩＰＰ）和钒氧四吡啶基卟啉（ＶＯ－ＴＰｙＰＰ）的氧化还原电位迄今未见详细报道。本实验利用循环伏安法得到的半波电位,试图判断它们电极反应的可逆性。２实验部分２．１仪器和试剂ＸＪＰ－８２１（Ｂ）ＡＤ３新极…