聚苯并咪唑-漆酶复合物修饰电极无电子传递媒介体催化氧还原性能

采用循环伏安法将聚苯并咪唑和漆酶的复合物共沉积在玻碳电极表面。 制备的漆酶基电极在O2气饱和的磷酸盐缓冲液中可以观察到明显的催化还原电流,实现了无媒介体的酶-电极间直接电子迁移,电极静止时氧还原起始电位为645 mV,近于漆酶活性位T1的式电位580 mV,而极限扩散催化电流密度可达318.5×10-6 A/cm2。 但由于O2气在致密的固酶导电聚合物修饰层中扩散不够快(扩散系数只有在溶液中的1.25％),导致电极以较高速度旋转时极限扩散催化电流密度仅仅增加到1×10-3 A/cm2。 根据静态时极限催化电流密度求算得到的固定漆酶催化氧还原平均转化率为21.7/s。 这种漆酶基电极具有良好的重现性和长期使用性(储存10 d后催化活力仍然保持了初始值的80％以上),在人体生理温度和弱酸性条件下具有最佳催化活力。 这种漆酶基电极作为氧传感器具有良好的传感性能：检测限低(0.5 μmol/L),灵敏度高(71.1 μA·L/mmol),且对O2具有良好的亲和力(KM=89.9 μmol/L)。     

碳纳米管粉末微电极技术研究超氧自由基的电产生及化学性质

将多壁碳纳米管填充在粉末微电极尖端的小孔里制成碳纳米管粉末微电极,研究氧单电子还原产生超氧自由基的电化学行为.在二甲亚砜(DMSO)介质中,该电极反应是一个近乎可逆的还原/氧化过程,峰电位差(ΔEp)120mV,并显示出良好的稳态伏安曲线.根据极化曲线算得该电极反应的异相电荷传递速率常数ks=9.8×10-3cm/s.此外,还研究了超氧自由基的氧化性和碱性,并对相关反应过程作了讨论.     

血红蛋白在裸银电极上的直接电化学及其分析应用

报道了血红蛋白(Hb)在裸银电极上的电化学氧化还原行为。在+0.4～-0.2V(vs.SCE)电位范围内于pH=4.5的0.1mol/LNaAc-HAc底液中,血红蛋白产生一对灵敏的氧化还原峰。峰电位之差△E为0.25V(扫描速度20mV/s).动力学研究表明:电极反应的电子转移数n为0.94,表现电子传递速率常数Ks为0.032.连续电位扫描30min,峰电流变化分别为0.2μA(还原峰)和0.15μA(氧化峰).两峰与血红蛋白浓度在2×10^-7～2×10^-6mol/L和2×10^-6～1.5×10^-5mol/L范围内均呈良好线性关系,已应用于血红蛋白的分析测定。     

对苯二酚在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为研究

采用循环伏安法、微分脉冲伏安法、计时安培法研究了对苯二酚在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为,计算得到了碳纳米管修饰电极有效面积Aeff=23.9mm2以及对苯二酚电化学氧化过程的一些重要参数:传递系数α=0.630;控制步骤的反应电子数nα=1.03;反应速率常数k′=3.74×10-2cm/s;扩散系数D=2.85×10-6cm2/s。实验结果显示,本实验条件下对苯二酚在碳纳米管修饰电极上的氧化反应受扩散过程控制,为前行化学反应(CE),对苯二酚在失去电子之前先经历了一个脱氢的过程。微分脉冲伏安结果显示,催化氧化峰电流与对苯二酚浓度在1×10-4~6×10-6mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限达4.0×10-7mol/L(S/N=3)。     

介孔碳掺杂氮材料-壳聚糖固定漆酶电极的直接电化学行为及化学传感性能

以壳聚糖和介孔碳氮材料共混所得复合物为固定漆酶的载体,将固酶复合物滴涂在裸玻碳电极表面并干燥后,得到固定漆酶基阴极.考察了此电极在不含底物的电解质溶液中的直接电化学行为,同时还研究了其对氧气还原反应的催化性能和电极的长期使用性、重现性和力学稳定性.在此基础上还考察了此电极作为氧气电化学传感器的性能.研究结果表明,介孔碳氮材料-壳聚糖固定漆酶修饰电极能在无任何电子中介体条件下,实现漆酶活性中心T1与电极之间的直接电子转移,而且能在较高的电位下实现氧气的电还原.此电极催化氧还原的起始电位约为860 mV,氧还原的半波电流密度约为78×10-6 A/cm2.这种漆酶基电极的重现性良好且具有优异的长期稳定性,但力学稳定性较差.此电极对氧的传感性能良好:检测限低达0.4 μmol/L,灵敏度高达(67.9×10-6A·L/mmol),具有良好的对氧亲和力(KM =764.0 μmol/L).     

固酶氮掺杂碳纳米复合物基燃料电池性能

利用掺杂氮介孔材料(NDMPC)和羧甲基壳聚糖(CMCH)机械共混的纳米复合物作为固酶载体,以滴涂-干燥法分别制备了固定漆酶(Lac)阴极和固定葡萄糖氧化酶阳极,组装了有Nafion离子交换膜的葡萄糖/O₂酶燃料电池.固定漆酶电极作为燃料电池阴极和氧电化学传感器的性能以结合旋转圆盘电极技术的循环伏安法、线性扫描伏安(LSV)法以及计时电流法进行表征,同时使用紫外-可见分光光度法和石墨炉原子吸收光谱法研究酶分子在电极表面的构型和估算电极表面载体对酶的担载量.测试结果表明:固酶阴极在无电子中介体时可以实现漆酶活性中心T₁与导电基体之间的直接电子迁移(表观电子迁移速率为0.013 s^-1),而且具有较小的氧还原超电势(150 mV).通过进一步定量比较分子内电子传递速率(1000 s^-1)、底物转化速率(0.023 s^-1)以及前述酶-导电基体间电子迁移速率,可以发现此电极催化氧还原循环受制于酶-电极之间的电子迁移过程;这种电极对氧的传感性能良好:低检测限(0.04 μmol·dm^-3)、高灵敏度(12.1 μA·μmol^-1·dm³)和良好的对氧亲和力(K_M = 8.2 μmol·dm^-3),这种固酶阴极还具有良好的重现性、长期使用性、热稳定性和pH耐受性.组装的生物燃料电池的开路电压为0.38 V,最大能量输出密度为19.2 μW·cm^-2,最佳工作条件下使用3周后输出功率密度仍可保持初始值的60%以上.     

冰醋酸中肾上腺素的现场光谱电化学行为

采用以石墨为工作电极的长光程薄层光谱电化学池, 用循环伏安法、恒电位光谱法和单电位跃计时吸光度法,研究了肾上腺素(AD)在冰醋酸介质中的电子转移反应。结果表明:AD在冰醋酸介质中电氧化反应产物为肾上腺素醌,还原态和氧化态的扩散系数分别为 3. 98×10-6 cm2 /s和 3. 90×10-6 cm2 /s;电极反应的式量电极电位为 0. 632V(vs.SCE),式量异相电子转移速率常数为 7. 30×10-4cm/s;传递系数为 0. 15。     

阿魏酸聚合修饰玻碳电极的制备及其对NADH的催化氧化

研究了阿魏酸修饰电极的制备、性质及对NADH的电催化作用.该电极在0.1mol/L磷酸缓冲溶液(pH=6.60)中,于-0.1～+0.50V(vs.Ag/AgCl)电位范围内呈现一对氧化还原峰,其式量电位E₀为+0.188V(vs.Ag/AgCl),且E₀随pH增加而负向移动.电子转移系数为0.496,表观电极反应速率常数(ks)为6.6s^-1.电极反应的电子数为1且有1个质子参与.该修饰电极对NADH氧化具有很好的催化作用.在NADH存在下,电极过程由扩散控制,扩散系数为1.76×10^-6cm²/s.NADH浓度在0.01～5.0mmol/L范围内与峰电流呈现良好的线性关系.通过计时安培法测得催化速率常数为6.82×10³mol^-1·L·s^-1.     

固定漆酶聚苯胺-CoC2O4纳米复合物修饰电极的直接电化学

采用循环伏安法、微分脉冲伏安法、交流阻抗谱以及计时电流法等电化学方法,结合红外光谱、紫外-可见分光光度法、原子力显微镜、透射电子显微镜以及原子吸收光谱等辅助手段,表征了固定漆酶的聚苯胺-草酸钴纳米复合物的化学组成、结构和形貌,测试了纳米复合物固酶前后的导电性能的变化,研究了纳米复合物修饰电极上固定漆酶的直接电化学行为,评估了该电极的催化氧还原效能以及作为电化学传感器检测氧分子的性能。实验结果表明该电极在不含电子介体的溶液中以酶活性中心T2作为首要电子受体,将得到电子传递给化学吸附的氧气使其被电还原,其表观电子迁移速率为0.017 s~(-1),且具有良好的催化氧还原性能(氧还原起始电位:460 m V vs NHE,转化氧分子为水的表观速率常数为2.6×10-4 s~(-1)),酶电催化氧还原为水分子步骤为反应的速控步。该电极作为电化学传感器对氧具有极低检测限(0.20μmol·L~(-1)),宽线性响应范围(0.4~7.5μmol·L~(-1))以及对底物高亲和力(KM=122.4μmol·L~(-1))等优势。     

基于单壁碳纳米管-DNA酶复合结构的电化学生物传感器

结合DNA酶优异的氧化还原催化特性和碳纳米管的电化学特性, 制备了单壁碳纳米管-DNA酶复合材料, 并通过壳聚糖将其固定到玻碳电极表面构建了电化学生物传感界面. 研究了单壁碳纳米管-DNA酶复合结构的氧化还原反应催化特性, 并以此为传感平台构建了葡萄糖氧化酶电化学生物传感器. 结果表明, 单壁碳纳米管-DNA酶复合材料修饰的电极对过氧化氢的响应具有较宽的线性范围(5×10^-6~1×10^-2 mol/L)和良好的检测灵敏度(检出限为1×10^-6 mol/L). 采用制备的葡萄糖氧化酶传感器实现了对葡萄糖的快速灵敏检测.     

硫堇衍生化自组装膜修饰金电极的电化学性质及其对抗坏血酸的电催化氧化

将硫堇共价键合到自组装在金电极表面的半胱胺单分子层上,制成了衍生化自组装单分子膜修饰电极,并用电化学方法研究了它的电化学性质.循环伏安图显示其在pH＝7.7的磷酸盐缓冲液中,于－0.45～＋0.50V(vs.SCE)范围内有2对氧化还原峰.峰电位分别为E_pa¹＝214mV。E_pc¹＝82mV,E_pa2＝－75mV,E_pc2＝－160mV(vs.SCE).pH在5.0～9.0范围内,峰1有2个质子参与反应,峰2有1个质子参与反应.它的表面电子转移速率常数k_s＝0.02S^－1.此膜对抗坏血酸的氧化有催化作用,其氧化过电位较在裸金电极上降低了约250mV.催化电流与抗坏血酸的浓度在1.0×10^-6～4.0×10^-3mol/L范围内呈良好的线性关系.抗坏血酸催化氧化的异相速率常数为2.68×10^-3cm/s.     

去甲肾上腺素电极过程的圆二色谱电化学研究

现场圆二色薄层光谱电化学研究去甲肾上腺素的电化学氧化还原过程 .研究表明去甲肾上腺素 ( pH =7.0磷酸缓冲溶液中 )在玻碳电极上经历了不可逆的电化学氧化 ,且遵从后行化学反应 (EC)机理 ,去甲肾上腺素醌和去甲肾上腺素红的再还原遵从简单电子转移 (E)机理 .由双对数法获得去甲肾上腺素电化学氧化的式电位为E10’=0 .2 0V ,电子转移系数和电子转移数之积为αn =0 .38,标准复相电极反应常数k10 =1 .2× 1 0 -4 cm·s-1.去甲肾上腺素醌和去甲肾上腺素红的电化学还原反应参数分别为E2 0’=0 .2 5V ,αn =0 .37,k2 0 =4.4× 1 0 -5 cm·s-1和E3 0’=- 0 .2 5V ,αn =0 .33,k3 0 =1 .1× 1 0 -4 cm·s-1.     

The Direct Electron Transfer of Iron‐Containing Superoxide Dismutase (Fe‐SOD) and its Catalysis for the Oxygen Reduction Reaction (ORR) in Room Temperature Ionic Liquids (RTILs) on a Gold Electrode

In this work, for the first time, the direct electron transfer of iron‐containing superoxide dismutase (Fe‐SOD) was observed by cyclic voltammetry on a gold (Au) electrode in three RTILs, i.e., 1‐ethyl‐3‐methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIBF₄), 1‐n‐propyl‐3‐methylimidazolium tetrafluoroborate (PMIBF₄) and 1‐n‐butyl‐3‐methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIBF₄). And the results demonstrate that when the scan rate was as low as 1 mV/s, a pair of well‐defined quasi‐reversible peaks of Fe‐SOD was presented, while as the potential scan rate was above 10 mV/s, the reduction peak of Fe‐SOD disappeared though its oxidation peak could be clearly observed even as the potential scan rate was up to 400 mV/s, strongly indicating that these CVs we observed were attributable to Fe‐SOD rather than the impurities in RTILs. Its catalysis for oxygen reduction reaction (ORR) was directly verified by the shifting of formal potential, E⁰′, of ORR, to the positive direction though the value of standard rate constant, κ⁰, corresponding to ORR, was not much enhanced. In PMIBF₄, for the multi‐walled carbon nanotubes (MWCNTs)‐modified gold electrode, both the reduction peak current and oxidation peak current for oxygen redox reaction were all dramatically enhanced compared to the case of a bare gold electrode, and the value of κ⁰ was also increased from 3.1 × 10^?3 cm s^?1 for the bare gold electrode, to 17.5 × 10^?3 cm s^?1. Hence, in the presence of Fe‐SOD in RTILs, MWCNTs, showing catalysis for the electron transfer process of ORR, coupled with Fe‐SOD, leading to the shifting of formal potential corresponding to ORR to the positive direction, presented us a satisfactory catalysis for ORR in RTILs. Some reasons available for this catalysis behavior stemming from Fe‐SOD, and MWCNTs as well, for ORR are discussed based on the previously developed proposition.     

Diode or tunnel-diode characteristics? Resolving the catalytic consequences of proton coupled electron transfer in a multi-centered oxidoreductase

Protein film voltammetry has been employed to define multiple catalytic consequences of proton coupled electron transfer (PCET) in a cytochrome c nitrite reductase. Current-potential profiles reflecting the steady-state rate of nitrite-limited reduction have been defined from pH 4 to 8. Lowering the electrode potential at pH 8 causes the catalytic current to increase and then decrease before it takes a value independent of any further lowering of electrode potential. By comparison, at pH 4, catalysis is initiated at more positive electrode potentials in an approximately sigmoidal fashion with no attenuation of the catalytic rate evident at more negative electrode potentials. The results show that activity is turned on by the coupled transfer of two electrons and one proton to the enzyme. The decreased rate of catalysis at lower electrode potentials under more alkaline conditions shows that this rate attenuation occurs only when reduction is not coupled to compensating protonation(s) of the enzyme. Sites within the enzyme whose reduction and/or protonation may contribute to the definition of these activities are discussed.     

高分子聚合物-多壁碳纳米管复合物固定漆酶及其在玻碳电极上的直接电子迁移

采用不同结构的高分子聚合物与纯化的多壁碳纳米管(MWCNTs)共混的方法,制备得到聚合物非共价功能化多壁碳管复合物,测定了这些载体对漆酶(lac)的担载量、固定漆酶的比活力及稳定性.以固定漆酶的复合物修饰玻碳(GC)电极后,采用循环伏安法研究这些电极在无氧磷酸盐缓冲液(PBS)中的直接电化学行为及催化氧还原活力,粗略地测定了固定漆酶与电极间电子转移的速率常数.实验结果表明,当聚合物中含亲漆酶基团或能与漆酶活性中心发生相互作用的官能团时利于直接电子转移,而且复合物固定漆酶保持了游离漆酶的天然构象.这些电极中,lac/NIPAM-co-BPCP-M WCNTs/GC(NIPAM-co-BPCP:N-烯丙基-1-苯甲酰基-3-苯基-4,5-2H-4-甲酰胺基吡唑-co-N-异丙基丙烯酰胺)在无氧PBS中发生直接电子转移的式电位(605mV)更接近漆酶活性中心的式电位(580mV),具有较快的异相电子转移速率(0.726s-1),较高的漆酶担载量(103.5mg/g)和固定漆酶比活力(1.68U/mg),较高的催化氧还原能力(氧还原起始电位820mV,在650mV时的催化峰电流为85.5μA)以及良好的重复使用性和长期使用性.     

离子液体中间硝基苯酚在玻碳电极上的电化学还原行为研究

在[EMIM]Br体系中,以玻碳为工作电极,铂丝为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,研究了间硝基苯酚的电化学行为.采用循环伏安法和计时电量法,研究了扫描速度、温度和底物浓度等因素对其电化学行为的影响,求得扩散系数D为9.184×10^-7cm²/s,传递系数α为0.37,证明了在[EMIM]Br体系中,此反应是受扩散控制的不可逆反应.     

阴极溶出催化极谱法测定微量硒

本文提出将溶出伏安法和极谱催化法结合起来,用溶出催化波来测定微量硒;考察了各种试验条件及其它离子对分析结果的影响,并对实样进行了分析测定。用国产883型笔录式极谱仪,配用旋转玻碳电极测定硒,电解富集3-5分钟,可定量测定浓度在4×10^-9-1×10^-7M 范围内的硒;富集20-30分钟,硒的检出下限为7×10^-10M。测定时不必除氧。在测定硒的基础上,用玻碳电极和大汞电极相配合,对硒的溶出催化电极过程进行了研究,探讨了此过程中各步反应的机理。