聚(苯乙烯-ε-己内酯)嵌段共聚物的研究

本文采用活性阴离子聚合方法合成聚(苯乙烯-ε-己内酯)嵌段共聚物。研究了聚合反应条件,并用GPC、柱上溶解分级及红外光谱进行表征。对产物进行结构分析,产物为聚(苯乙烯-ε-己内酯)嵌段共聚物,具有多相结构,是由无定形聚苯乙烯链段、无定形聚-ε-己内酯链段和结晶型聚-ε-己内酯链段组成的嵌段共聚物。对该嵌段共聚物的性能进行了测试。     

茂钛催化剂苯乙烯/1-丁烯嵌段共聚物的合成与表征

用 η5 五甲基环戊二烯基三苄氧基钛 /改性甲基铝氧烷 (Cp Ti(OBz) 3/mMAO)催化剂对苯乙烯 / 1 丁烯嵌段共聚合进行了研究 .考察了外加三异丁基铝 (TIBA) ,1 丁烯预聚合时间及苯乙烯浓度对聚合结果的影响 .发现外加TIBA的量对催化活性的影响存在峰值 ,[TIBA]=2 6mmol/L时催化活性最大 ,达到 12 2kgP/gTih ;催化活性随 1 丁烯预聚时间延长而降低 ;苯乙烯的浓度较低时 ,催化活性随其浓度增大而增大 ,但当苯乙烯的浓度大于 4 18mol/L时 ,催化活性变化不明显 .对嵌段共聚物用丁酮 ,四氢呋喃和氯仿连续萃取分离 ,四氢呋喃和氯仿中的可溶级份是嵌段共聚物sPS b PB ,占共聚合产物的 2 1 0～ 41 3wt % .对嵌段共聚物用13C NMR ,DSC ,WAXD和FTIR等手段进行了表征     

线性低密度聚乙烯的合成研究——乙烯-1-丁烯共聚反应促进剂的作用

本文研究乙烯与1-丁烯共聚反应时,添加硅化合物、苯基氯化镁、苯乙烯等促进剂对共聚作用的影响。考察乙烯与1-丁烯共聚衰减动力学行为,并用~(13)C-NMR测定共聚物组成、竞聚率及序列分布。     

聚(丙烯腈-对羟基苯乙烯)与聚碳酸酯及聚四甲基双酚-A碳酸酯的相容性研究

在聚 (丙烯腈 苯乙烯 ) [P(S AN) ]中苯乙烯 (S)苯环的对位引入羟基基团获得聚 (丙烯腈 对羟基苯乙烯 ) [P(AN VPh) ],P(AN VPh)与聚碳酸酯 (PC)体系及P(AN VPh)与聚四甲基双酚 A碳酸酯 (TMPC)体系的相容性实验结果表明 ,由于对羟基苯乙烯 (VPh)的引入 ,使体系中同时存在“分子间特殊相互作用”和“分子内排斥性相互作用”两种效应 ,从而使体系的相容性获得改善 .P(AN VPh)共聚物中AN的摩尔百分含量在 12 3%～ 4 9 5 %范围内时 ,P(AN VPh) PC共混物体系为热力学均相体系 ,采用TMPC替代PC与P(AN VPh)共混时 ,共聚物中AN的摩尔百分含量在 0～ 5 8 9mol%范围内TMPC P(AN VPh)共混物体系为热力学相容体系 .通过Flory Huggins平均场理论计算与拟合所获得的相容窗口相图与实验值较为吻合 ,同时获得相互作用参数χTMPC -VPh=- 0 19.     

丙烯酰胺-苯乙烯双亲嵌段共聚物水溶液的表面活性及增溶性

在微乳液介质中制备了系列的丙烯酰胺 (AM)与苯乙烯 (St)的双亲嵌段共聚物 (PAM b PSt) ,用紫外分光光度法测定了共聚物的组成 ,用乌氏粘度计测定了共聚物的特性粘数 [η],并用其相对表征共聚物的分子量大小 .重点研究了双亲嵌段共聚物 (PAM b PSt)疏水链段在水溶液中的缔合行为、共聚物的表面活性及其对有机物的增溶性能 ,考察了共聚物分子组成 (疏水链段含量 )与分子量对其表面活性与增溶性能的影响规律 .研究结果表明 ,由于疏水链段的憎水性 ,PAM b PSt的分子链在水溶液表面会形成表面吸附 ,从而降低水溶液的表面张力 ;而在水溶液中 ,在疏水相互作用下 ,PAM b PSt分子链中的苯乙烯疏水链段会形成分子间或分子内的胶束 ,烃类有机物可增溶其中 ;疏水链段含量越大 ,分子量越小 ,PAM b PSt的表面活性与增溶性能越强     

丙烯酰胺-苯乙烯双亲嵌段共聚物水溶液的粘度性能

通过改变丙烯酰胺 (AM)与苯乙烯 (St)两单体的投料比 ,在微乳液介质中制备了分子组成系列变化的丙烯酰胺 苯乙烯双亲嵌段共聚物 (PAM b PSt) ,使用旋转粘度计测定了共聚物水溶液的表观粘度 ,详细考察了共聚物浓度、共聚物链结构、剪切速率、盐度及温度等因素对共聚物水溶液表观粘度的影响规律 .研究结果表明 ,由于PAM b PSt分子链中的PSt疏水嵌段链段之间具有强的疏水缔合作用 ,导致其具有独特的流变性能 .当共聚物水溶液的浓度高于某一临界值后 ,疏水缔合作用以分子间的缔合为主 ,大分子链之间会形成动态物理交联网络 ,增大了流体力学体积 ,使PAM b PSt水溶液可产生良好的增稠性能 ;疏水缔合作用是一吸热过程 ,升高温度有利于分子间的缔合 ,因此PAM b PSt水溶液具有良好的耐温性 ;聚合物水溶液中盐类物质的存在 ,会增强溶剂的极性 ,有利于分子间的缔合 ,使PAM b PSt水溶液具有良好的耐盐性 .     

色谱柱效与ABT概念中参数a和b_0值的关系

ABT概念的基本表示式如下: b=b_0+ak (1) n_(real)=5.54(t_m/a) (2)式中,b为组分谱峰的半峰宽,b_0为b-k曲线的截距,即外推至k=0时的“起始峰宽”,a为b-k曲线的斜率,即组分的保留时间每增加t_m时半峰宽所增加的宽度,t_m为死时间,α、b、b_0和t_m的单位均为秒,k为组分的容量因子,n_(real)为真实塔板数。在一定操作条件下,α、b_0、t_m和n_(real)的数值均为定值。一般认为,α值主要代表柱效,要得到良好的柱效,要求α值小、b_0值也小。我们曾经论证过,若控制操作条件使α相似文献   

对苯乙烯磺酸钠聚合动力学及与丙烯酰胺共聚合的研究

采用膨胀计法研究了对苯乙烯磺酸钠(SSS)在水溶液中聚合动力学,确定了聚合速率方程,测定了聚合表观活化能,并研究了对苯乙烯磺酸钠与丙烯酰胺(AM )在水溶液中共聚合的动力学行为,利用聚电解质———共聚物P(SSS -co -AM)与阳离子表面活性剂N ,N ,N- 三甲基十六烷基溴化铵(CTAB)的复合作用,采用电导滴定法测定了共聚物的组成,从而测得了对苯乙烯磺酸钠与丙烯酰胺的竞聚率.研究结果表明,对苯乙烯磺酸钠聚合速率方程为RP =K[M]1 .0 [I]0 .53,说明链终止为双基终止方式,引发过程与单体浓度无关;聚合表观活化能为84 . 96kJ·mol- 1 ;采用Kelen Tudos方法,求得对苯乙烯磺酸钠(SSS)和丙烯酰胺(AM)两单体的竞聚率分别为rSSS =0 . 2 7,rAM =2 . 2 1;采用Alfrey Price经验规则估算了单体苯乙烯磺酸钠的Q、e值为QSSS=0 .2 2 ,eSSS=0 .4 6 .     

单茂钪催化乙烯与苯乙烯衍生物共聚合的研究

以(C5Me4Si Me3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2和[Ph3C][B(C6F5)4]组成的单茂钪催化体系,考察了其催化不同取代基团苯乙烯衍生物均聚合以及与乙烯共聚合的性能.结果表明单茂钪催化体系可以催化对甲基苯乙烯和对乙烯苯基二甲基硅烷均聚合,高活性(106g聚合物(mol Sc)-1h-1)地获得高间规聚合物;催化二乙烯基苯和乙烯苯基-1-丁烯聚合会发生不同程度的交联反应.在1.01×105Pa乙烯压力下,单茂钪催化体系分别催化对甲基苯乙烯、对乙烯苯基二甲基硅烷与乙烯与共聚合,获得了组成和分子量可控的乙烯/对甲基苯乙烯、乙烯/对乙烯苯基二甲基硅烷共聚物,共聚合活性高达106g聚合物(mol Sc)-1h-1.通过1H-NMR、13CNMR、GPC和DSC对共聚物组成、结构和热性能进行了分析表征.结果表明,在1.01×105Pa乙烯压力下改变苯乙烯衍生物的用量,共聚物中对甲基苯乙烯或对乙烯苯基二甲基硅烷的摩尔含量可以在8 mol%~55 mol%间调控,共聚物含有间规聚对甲基苯乙烯嵌段或间规聚对乙烯苯基二甲基硅烷嵌段、聚乙烯嵌段和乙烯-苯乙烯衍生物的链接序列,共聚物分子量(Mn)可以在3×104~16×104间调控,共聚物具有约127℃的熔点.     

ABT-概念的应用

Kaiser提出的ABT-概念,其基本表示式和一些导出式如下:式中,b为组分谱峰的半峰宽,b_0为非滞留物的谱峰的半峰宽,a为直线的斜率或为组分的保留时间每增加t_m半峰宽所增加的宽度,k为组分的容量比,t_m为死时间,n为理论塔板数,n_(eff)为有效塔板数,n_(real)为真实塔板数,在一定实验条件下,a、b_0、t_m和n_(real)均为常数。本文根据上述各式说明n或n_(eff)随k的变化关系,半峰宽b与保留时间t_r的关系以及推导出新的色谱峰容量表示式。     

自由基引发的高转化率甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的交叉分级

用自由基引发的高转化率甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物在25.0±0.1℃的丙酮-乙腈、一氯代正丁烷-环己烷中进行交叉分级,测定了所得到的35个级分的化学组成和分子量。从实验结果可知,Stockmayer理论对低转化率共聚物及高转化率的MS共聚物的化学组成分布的计算都适用,计算所得分布与交叉分级实验结果基本相符。     

苯乙烯-丙烯嵌段共聚物等温结晶动力学的研究

用DSC法研究苯乙烯-丙烯嵌段共聚物(iPS-b-iPP)的等温结晶动力学。结果表明,在所选择的结晶温度(127～132℃)范围内,共聚物很好地符合Avrami动力学方程;共聚物结晶温度、结晶速率、结晶成核和生长方式都与共聚物结构和组成比有关,随着嵌段共聚物中iPS段含量的增加,结晶速率和Avranu指数(n)明显降低。     

苯乙烯与N-对位取代苯基马来酰亚胺的乳液共聚

合成了苯乙烯(St)与 N-对位取代基马来酰亚胺的3种二元共聚物乳液.在苯乙烯与N-对位取代苯基马来酰亚胺(N-p-RPhMI)的最大共聚比内,通过种子滴加乳液聚合制得高稳定性、高固含量(40%)、低粘度的共聚物乳液.研究了 N-p-RPhMI 苯环对位上取代基团对共聚物乳液的性能以及共聚物热性能影响.结果表明:N-p-RPhMI 的加入提高了乳液的产率,并且随着取代基团极性的增强,乳液产率提高,乳胶粒的平均粒径增大,乳液的表观粘度降低;共聚物的热分解温度随着取代基团极性的增加而提高,但取代基极性对共聚物的玻璃化转变温度(Tg)的影响明显.同时,St/N-对甲氧基马来酰亚胺(N-p-MOPhMI)体系中助溶剂的加入对共聚物乳液性能影响很大,使共聚物的热起始分解温度升高,但对共聚物的 Tg 基本无影响.     

苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物的制备及其流变性能

采用乳液聚合合成了一种可作为聚丙烯(PP)纤维可染改性添加剂的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物P(St-co-NaSS)。通过傅里叶转换红外光谱仪(FT-IR)和核磁共振氢谱仪(~1 H-NMR)对共聚物的苯乙烯磺酸钠结构单元进行了表征,研究了反应条件对共聚物磺化度的影响;通过差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG)研究了磺酸基团的引入对共聚物的玻璃化转变温度和起始分解温度的影响;通过旋转流变仪研究了磺化度对共聚物剪切黏度的影响;初步探讨了PP/P(St-co-NaSS)共混体系的染色性能。结果表明:当反应时间为2h,反应温度为70℃,引发剂质量分数为0.6%,苯乙烯磺酸钠的摩尔分数为0.01时,共聚物的磺化度f=6.68%(零切黏度η0=19 620Pa·s,属牛顿流体);在10~(-2)~10~(-1) s~(-1)的剪切速率范围内,P(St-co-NaSS)表现出假塑性流体的特征,具有较好的加工流动性。对于PP/P(St-co-NaSS)共混体系,使用阳离子染料染色时,染色深度(K/S值)为2.603 2,使用分散染料染色时,K/S值为10.168 8。P(St-co-NaSS)适合作为聚丙烯纤维的可染改性添加剂。     

丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中丁烯转化的动力学初步考察

在10毫升催化床的小型装置上进行了丁烯转化动力学的初步考察,以期求出丁烯在L-2605型催化剂上氧化脱氢总包反应的似活化能与反应速度方程. 在排除线速度干扰的情况下,考察了催化剂粒度(粒度平均半径为0.025—0.16厘米)对丁烯氧化盼氢反应中丁烯转化速度的影响.在排除外扩散与内扩散干扰的条件下,进行了反应温度(350—530℃)及各反应物分压(丁烯、丁二烯、氧及水蒸气)对丁烯转化速度的影响的考察.求得丁烯在L-2605型催化剂上氧化脱氢的总包反应似活化能为20.7千卡/克分子.在试验的反应温度范围内,丁烯氧化脱氢中丁烯转化速度方程可表示如r=kp_u,式中r为丁烯转化速度,克分子/小时·克催化剂;k为速度常数,克分子/小时·克催化剂·大气压;p_u为丁烯分压,大气压.     

混合型环氧树脂水分散液的制备与表征

以苯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物[P(St-co-MAA)]作为分散剂和高分子量的环氧树脂在120℃下混合,制备了环氧树脂水分散液。测定了环氧树脂与P(St-co-MAA)混合前后的环氧值,证明共聚物中的部分羧基和环氧基团发生反应,形成了接枝共聚物,P(St-co-MAA)与环氧树脂之间的相容性良好,从而制得稳定性良好而且粒径较小的水分散液。同时考察了共聚物组成和环氧树脂分子量时水分散液以及成膜后性能的影响。     

SEBS-g-MAH对LLDPE结晶行为的影响

利用差示扫描量热法结合Avrami方程研究了线性低密度聚乙烯(LLDPE)、LLDPE与苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)共混体系及LLDPE与不同接枝率的SEBS共聚物接枝马来酸酐(SEBS-g-MAH)共混体系的非等温结晶动力学,探讨了SEBS-g-MAH对LLDPE结晶行为的影响.通过偏光显微镜(POM)观察了各体系的结晶形态.通过Gupta法、Jeziorny法和莫志深法分别对非等温结晶过程进行表征,结果显示:热塑性弹性体SEBS及其接枝物SEBS-g-MAH的加入阻碍了LLDPE分子链的规则排列,影响了链段在结晶扩散迁移过程中的规整排列速率,使得结晶速率变慢,对LLDPE晶体生长起了抑制作用.样品的Avrami指数均为1.1～1.5,说明LLDPE的结晶成核机理和生长方式没有改变.     

可溶性汞化苯乙烯－丙烯酸甲酯共聚物的合成

用自由基溶液聚合方法制备一系列苯乙烯－丙烯酸甲酯线型共聚物，用核磁共振仪测定了苯基在共聚物中的百分比．在该共聚物的四氢呋喃溶液中，用三氯乙酸汞在共聚物的苯环上进行亲电取代反应，得到可溶性汞化共聚物．由于这类汞化共聚物可溶于四氢呋喃、二氯甲烷等溶剂，用重沉淀法（Ｒｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）多次提纯，得到了纯度很高、溶解性较好的含重金属二价录的共聚物．用红外光谱仪测定共聚物上的汞基因，用原子吸收仪定量测试共聚中的汞的百分取代率．结果表明在本文实验条件下，二价示可取代在苯环上，与丙烯酸甲酯基因没有作用．     

从13C化学位移分析取代基的诱导效应、共轭效应和亲电取代反应活性间的关系

以单取代苯为模型,建立并论证了取代基诱导效应参数RI、共轭效应参数RC及诱导和共轭共同作用效应参数R,RI=128.5-δ1,RC=642.5-∑6n=2δn,R=771-∑6n=1δn,δn(n=1～6)是单取代苯苯环上6个碳原子Cn(n=1～6)的化学位移,δ1是取代位C1的化学位移,128.5为苯的13C化学位移。当参数R>0时,取代基对苯环有给电子效应。一般而言,RI<0、RC>0、R>0时,取代基是典型的使苯环活化的邻对位定位基;RI<0、RC<0、R<0时,取代基是使苯环钝化的间位定位基;其余情况参考δn的具体数值判定取代基的作用。能与苯环形成最佳共轭的基团,其与苯环直接相连的是与碳原子同周期的B、C、N、O、F。     

聚丙烯醛及其共聚物的膦化反应

用游离基聚合法将丙烯醛及其它烯类单体制成丙烯醛均聚物、丙烯醛-苯乙烯共聚物及丙烯醛-二乙烯苯共聚物,从其红外光谱图上,知聚丙烯醛具有羰基、羟基、碳—碳双键和大量的醚键,聚丙烯醛与羟氨盐酸盐反应后,红外光谱图不再显示有羰基和醚键;与氢氧化钠反应后,羰基增高与醚键有所下降,这些特征表明:聚丙烯醛的羰基与醚键是活泼的。 不同组成的丙烯醛—苯乙烯共聚物,其红外光谱有差别,苯乙烯含量低的共聚物,羰基波峰小,醚键波峰高,当苯乙烯量增至与丙烯醛的克分子数约相同时,羰基波峰高,醚键波峰小,这表明苯乙烯与丙烯醛共聚后,可减少聚丙烯醛的成环反应,由于这个缘故,苯乙烯—丙烯醛共聚物及二乙烯苯(含量不能过高)—丙烯醛共聚物的膦化程度比丙烯醛的均聚物高,若苯乙烯及二乙烯苯的含量不太大,甚至共聚物的磷含量及交换量也较均聚物高。 将制成的均聚物、共聚物在不同条件下(改变反应时间、反应温度及不同溶剂)与三氯化磷反应,然后用醋酸分解,得到α-羟基二元磷酸,在室温(20℃)反应24小时,可得稳定的磷含量及交换量;温度升高,(不超过75℃)反应速度加快。用高介电常数溶剂及混合溶剂,能得到较高磷含量及交换量的产品。 由于均聚物及共聚物的磷化反应不完全,同时所存在的羰基能起Cannizzaro反应,故磷化物