基于电化学平行催化波效应与化学发光信号传感相偶合测定V(Ⅴ)的分析新方法

研究发现,V(Ⅴ)可在含有H2O2的碱性介质中,在石墨电极表面还原产生钒的平行催化波效应。与此同时,当上述溶液中含有适量的丁基罗丹明B时,丁基罗丹明B可与钒催化还原H2O2的产物反应产生灵敏的电化学发光信号。测定了该体系电化学反应时间和化学发光反应时间,验证了电化学平行催化效应与化学发光结合的可能性。据此建立了测定钒的电化学发光分析新方法,同时提出了电化学平行催化波效应与化学发光信号传感相结合提高电化学分析方法灵敏度的新思路。在最佳的实验条件下,该方法测定V(Ⅴ)的线性范围为4.0×10-7mol/L~8.0×10-5mol/L,检出限为3×10-8mol/L(以3σ计)。     

基于离子缔合效应电化学发光分析法测定十二烷基苯磺酸钠

研究发现,丁基罗丹明B与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)在0.02mol/LHCl介质中形成的疏水性离子缔合物,可被选择性地萃取到以液体石蜡为粘合剂的碳糊电极表面。当该电极置于0.1mol/LNaOH介质且施加1.3V电解电位时,富集于碳糊电极表面的丁基罗丹明B可被电化学氧化而产生强烈的电化学发光信号,且电化学发光强度与SDBS的浓度成正比。据此,建立了一种选择性好、灵敏度高的测定SDBS的电化学发光新方法。在最佳实验条件下,相对电化学发光强度与SDBS的浓度在2.0×10-6~8.0×10-3g/L范围内呈线性关系,其线性回归方程为ΔIECL=5.1c 44.3,检出限为5.0×10-7g/L,相关系数为0.9983。     

PB/Au/CILE的制备与应用

混合离子液体(N-丁基吡啶六氟磷酸盐,[BuPy][PF6])与石墨粉,制备了离子液体碳糊电极(CILE),再采用电沉积法制得PB/Au/CILE修饰电极,研究了该修饰电极的电化学行为及其对H2O2的电催化,建立了H2O2的计时安培测定新方法。结果表明:在该修饰电极上PB产生了一对准可逆的氧化还原峰,并对H2O2表现出良好电催化作用,安培法测定H2O2的线性范围为5.0×10-6～1.55×10-4mol/L,检出限为1.0×10-6mol/L(S/N=3)。连续10次测定5.0×10-6mol/L H2O2峰电流的RSD为2.1%。     

流动注射化学发光法测定中药材中没食子酸

建立快速简便的流动注射化学发光分析法,用于中药材中没食子酸含量的测定.利用酸性介质中Fe3+-H2O2体系生成羟基自由基氧化没食子酸产生微弱的化学发光,用罗丹明6G来增敏化学发光.研究了影响化学发光的各种因素,探讨了可能的机理.结果表明,0.18 mol/L HCl,0.04 mol/L FeCl3,1.0 mol/L H2O2与1.0×10-4 mol/L罗丹明6G溶液组成最优的化学发光体系,没食子酸浓度在1.0×10-5～1.0×10-2 g/L和0.01～1.0 g/L范围内与化学发光强度呈很好的线性关系,r分别为0.9984和0.9947,检出限为3.0×10-6 g/L.对1.0×10-4 g/L没食子酸平行测定11次的相对标准偏差为3.8%.利用本方法成功地测定了中药材诃子和没食子中的没食子酸含量.     

Fe3+-H2O2-二氯荧光素化学发光体系测定药物中的扑热息痛

酸性介质中,Fe3+催化H2O2分解生成羟基自由基,进而氧化扑热息痛产生微弱的化学发光,二氯荧光素对该发光强度有较强的增敏作用。研究了影响化学发光强度的各种因素,并探讨了其可能的发光机理。在最佳化学发光条件下,其化学发光强度与扑热息痛的浓度在8.0×10-8～5.0×10-5mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为5.0×10-9mol/L,对3.5×10-6mol/L的扑热息痛平行测定9次,其相对标准偏差为2.2%。该法用于片剂中扑热息痛含量的测定,结果满意。     

过硫酸钾存在下吸附缔合/平行催化波法测定酮洛芬

应用线性扫描极谱法和循环伏安法,在0.10 mol/L NH4C l-NH3.H2O(pH 9.5)-0.01 mol/L K2S2O8底液中,对酮洛芬(KPF)的电化学行为进行了研究。在该底液中KPF于峰电位-1.37 V(vs.SCE)处产生1个灵敏的吸附缔合/平行催化波。该极谱催化波中S2O82-有双重作用:①S2O82-作为配位体与吸附在电极表面的质子化KPF形成缔合物,引起峰电位负移;②S2O82-及其还原中间产物SO4-作为氧化KPF羰基经单电子单质子还原的自由基,产生了极谱催化,使峰电流显著增加。该极谱催化波的二阶导数峰峰电流与KPF浓度在1.97×10-8~3.94×10-6mol/L范围内呈线性关系,检出限为6.57×10-9mol/L(3σ)。对3.94×10-7mol/LKPF溶液进行13次平行测定,RSD为1.24%。该催化波的分析灵敏度比相应还原波提高20倍。该方法已用于药剂中KPF的测定。     

石墨烯-铁卟啉复合材料的制备及其H2O2传感器应用研究

本文通过π-π非共价键的方式合成了具有仿生功能的石墨烯-铁卟啉复合材料,并将其修饰在玻碳电极上,制备成一种新型的无酶H2O2传感器。利用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)及电化学阻抗谱(EIS)对合成材料进行了表征,并研究了该传感器对H2O2的电催化还原性能。实验结果表明,该传感器对H2O2具有较好的催化还原效果,能够在-0.24V电位下对H2O2进行测定;其对H2O2的线性检测范围为5.0×10-7～1.975×10-4 mol/L,检测限为4.1×10-7 mol/L。     

还原石墨烯-碳纳米管-金纳米复合物的电化学发光过氧化氢传感器

以聚乙烯亚胺(PEI)为还原剂,采用一步还原法制备纳米金修饰的还原石墨烯-碳纳米管(AuNPs-rGO-CNTs)复合纳米材料。PEI同时作为交联试剂,使得AuNPs-rGO-CNTs复合物具有良好的成膜性质,能均匀的修饰到玻碳电极表面,制得AuNPs-rGO-CNTs修饰电极。基于过氧化氢(H2O2)作为鲁米诺-电化学发光(鲁米诺-ECL)体系的共反应试剂能显著增强鲁米诺的电化学发光信号,构建了AuNPs-rGO-CNTs复合物修饰的玻碳电极用于电化学发光测定H2O2的新方法。实验采用循环伏安法对传感器的修饰过程进行了表征。对测试底液中鲁米诺的浓度、pH等条件进行了优化,在最优实验条件下,该传感器的电化学发光信号强度与H2O2浓度在3.4×10-2~1.4×102μmol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为1.1×10-2μmol/L。传感器适用于H2O2的测定。     

血红蛋白模拟过氧化物酶催化反应体系的极谱分析

用极谱分析法研究了血红蛋白催化H2O2氧化邻苯二胺(OPD)的反应体系.血红蛋白具有类似过氧化物酶的功能,它能够催化OPD-H2O2的反应生成一种具有电化学活性的产物,该产物在滴汞电极上-0.64V(vs.SCE)产生一个峰形良好的极谱还原峰.优化了血红蛋白的催化反应条件和催化反应产物的极谱测定条件 在最佳条件下,该体系可用于血红蛋白含量的测定,线性范围为2.0×10-9～2.0×10-7mol/L,检测限为1.0×10-9mol/L;也可用于痕量H2O2的测定,线性范围为1.0×10-6～2.0×10-4mol/L,检测限为1.0×10-6mol/L.     

电化学发光分析法测定氨基硫脲

基于在碱性介质中,氨基硫脲对罗丹明B的电化学发光具有抑制作用,建立了测定氨基硫脲的电化学发光新方法。运用阶跃脉冲电解方式,在最佳实验条件下,相对电化学发光强度与氨基硫脲的浓度在1.0×10-10～1.0×10-6mol/L范围内呈线性关系,检出限为8.0×10-11mol/L,该法可应用于水样中氨基硫脲含量的测定。     

SCR催化剂的组成对其脱硝性能的影响

在以TiO₂为载体的基础上,考察了活性组分WO₃和V₂O₅的质量分数以及SiO₂和Al₂O₃的加入对SCR催化剂脱硝性能的影响,筛选出的最佳催化剂组成与某商业催化剂的催化活性、制备方法和催化剂组成进行比较。结果表明,SiO₂和Al₂O₃的加入会降低催化剂的脱硝性能,筛选出的最佳催化剂组成为0.5%V₂O₅～10%WO₃/TiO₂;与实验室通过溶胶 凝胶法制备载体然后负载活性组分的制备方法不同,商业催化剂是将粒径均匀的锐钛矿型TiO₂与玻璃纤维（主要成分为SiO₂和Al₂O₃）通过黏合剂混合制备成型的催化剂载体,然后负载活性组分;由于制备方法和催化剂组成等方面的较大差异,0.5%V₂O₅～10%WO₃/TiO₂在低于603K时具有很好的NO脱除率,而商业催化剂在实际烟气温度(603K~663K)范围内,能稳定保持90%以上脱硝率。     

理论研究V2O6-的结构和电子性质

The geometrical and electronic properties of the anionic and neutral V2O6 clusters were studied with the spin unrestricted hybrid density functional B3LYP method. The calculated ground states of both clusters are different from the previous theoretical results. The ground state of V2O6- is found to be a doublet with C2v symmetry, while a doublet with D2h symmetry was previously obtained by Vyboishchikov and Sauer. For neutral V2O6, the ground state is an open-shell singlet with D2h symmetry whose energy is very close to that of the triplet state. In contrast, a closed-shell singlet with D2h symmetry was obtained by Vyboishchikov and Sauer, and Calatayud et al. found a triplet ground state with Cs symmetry. Moreover,the calculated adiabatic and vertical detachment energies of the anion cluster are in much better agreement with the experimental results of photoelectron spectroscopy than previous theoretical values.     

Co3V2O8催化剂的合成表征及其催化性能研究

采用共沉淀法制备了Co₃V₂O₈催化剂,并对催化剂进行了BET、XRD、H₂-TPR、XPS、和 TEM等技术表征,研究了其丙烷氧化脱氢 (ODH) 制丙烯反应的催化性能。H₂-TPR和XPS实验结果表明,Co₃V₂O₈催化剂中晶格氧可以较容易转换成可动氧物种(即未完全还原氧物种),使催化剂内各种价态的钒之间易于进行氧化还原反应并形成氧缺位,催化剂的表面含有较多未充分还原氧物种O^-和V⁴⁺ 物种。催化活性结果显示,在425℃和475℃,丙烯选择性分别为49.45%和33.74%,表现了较好的催化性能。     

溶胶-凝胶法制备Ni_2V_2O_7的丙烷氧化脱氢催化性能

以柠檬酸为配位剂,溶胶-凝胶法制备Ni2V2O7,采用X射线衍射、氮气物理吸附、电感耦合等离子体原子发射光谱、氢气程序升温还原、X射线光电子能谱和透射电子显微镜等技术对催化剂进行了表征.通过差热-热重分析,考察干凝胶分解为Ni2V2O7的温度以及分解过程的热效应并研究了不同焙烧温度与Ni2V2O7的形成、晶化程度之间的关系以及对丙烷氧化脱氢(ODH)制丙烯反应催化性能的影响.     

铜掺杂五氧化二钒的制备及电化学性质

采用沉淀法于300 和600 ℃制备了结晶状的Cu0.04V2O5材料. 扫描电镜显示, 300 ℃时制备的样品具有多孔特征, 而600 ℃时制备的样品具有很高的结晶度. X射线研究表明, 少量铜掺杂不会改变V2O5的正交晶体结构. 红外光谱研究表明, 300 ℃时制备的Cu0.04V2O5样品含有少量水. 热失重分析确定了样品中所含水分是以吸附水的形式存在, 1 mol材料分子吸附水的摩尔数约为0.18 mol. 铜掺杂显著改善了V2O5的结构稳定性, 进而提高了材料的充放电循环性能. 于600 ℃制备的样品在C/5.6倍率下具有160 mAh·g-1的可逆比容量, 但提高放电倍率明显降低了材料的循环性能. 于300 ℃制备的样品在C/5.6倍率时的循环性能不如600 ℃样品, 但该材料在C/1.9倍率时仍具有100 mAh·g-1左右的可逆比容量. 两种材料在电化学性能上的差异与材料的微结构有关. 低温样品在较高放电倍率时良好的循环性能得益于其多孔的微结构, 而高温样品由于其较高的结晶度而表现出优异的低倍率充放电性能.     

V2O5催化甲醇与乙醇合成异丁醛

研究了甲醇与乙醇在V2O5催化剂上，常压375℃下一步催化合成异丁醛的反应，考察了催化剂活性组分质量分数和制备条件对催化剂催化性能的影响。结果表明，催化剂中V2O5质量分数为75%，焙烧温度480℃、焙烧5h时，催化剂的催化性能较其他条件更佳，乙醇转化率达98.03%，异丁醛的选择性达47.52%。对新鲜催化剂、反应后和再生后催化剂进行了XRD测试，并对反应后催化剂进行了DTA TG测试。结果表明，催化剂在反应过程中有结焦且V2O5在反应过程中被还原为V2O3。通过高温烧炭再生可烧去结焦物，并将V2O3重新氧化为V2O5而使失活催化剂恢复其催化活性。     

V_2O_5/CeO_2催化剂固相反应的Raman光谱研究

采用浸渍法制备了不同V2O5负载量(分别为5%和15%)的V2O5/CeO2催化剂.利用不同激发波长(514和325nm)的Raman光谱,结合X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(UV-VisDRS)和N2物理吸附技术,考察了V2O5/CeO2催化剂中V2O5和载体CeO2之间的固相反应.结果表明:催化剂在300℃焙烧时,V2O5与CeO2反应生成CeVO4,升高温度有利于固相反应的发生.样品对325nm光的吸收明显大于对514nm光的吸收,因此325nm激发波长的Raman光谱对催化剂的表层信息更为敏感.当焙烧温度较低时,由于受到表层CeVO4的阻碍,未反应的V2O5残留在载体CeO2孔道或粒子堆积孔道内部,因此514nm激发波长下能观察到V2O5的Raman峰,而表面灵敏的325nm激发波长下观察不到此现象.     

V2H分子的分子结构与势能函数

用密度泛函理论(DFT), 在BP86/6-311＋＋g(d,p)水平上对V₂, VH和V₂H进行了理论研究. 得到该系列分子的基态电子态分别为: V₂( ), VH( ) , V₂H ( ), V₂H分子的基态稳定构型具有C_2v对称性. 用Murrell-Sorbie势能函数对V₂和VH分子的扫描势能点进行了拟合, 其扫描点都与四参数Murrell-Sorbie函数拟合曲线符合很好, 在此基础上推导出了它们的光谱数据和力常数. 用多体项展开理论导出了V₂H分子的解析势能函数, 在固定键角∠VHV＝58.7^o时, RH-V＝0.1790 nm处存在一个势阱, 深度为7.26 eV, 表示在该处容易形成稳定的V₂H分子.     

V_2O_5/TiO_2复合氧化物光催化性能研究进展

综述了近年来V5 离子掺杂改性TiO2光催化性能的研究进展,介绍了TiO2光催化反应机理、掺杂机理及掺钒TiO2复合氧化物的制备方法;从TiO2的晶体结构、吸收光谱和光催化活性三方面,讨论了掺钒对TiO2的影响;总结了负载助剂后的催化剂在不同的催化反应中的应用。     

Ti4+离子掺杂对Li3V2(PO4)3晶体结构与性能的影响

采用溶胶凝胶/碳热还原法合成了锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3及其掺Ti化合物Li3-2x(V1-xTix)2-(PO4)3. 电化学测试结果表明, 经Ti4+离子掺杂后材料的充放电性能及循环性能明显提高. 与纯相Li3V2(PO4)3在3.58、3.67和4.08 V出现三个平台相比, 掺杂后材料的前两个平台发生简并且平台趋于模糊的倾斜状态. 这种趋势随掺杂量的增大而增强. 差热分析(DTA)表明掺杂生成了稳定的酌相产物. 采用X射线衍射和Rietveld方法表征了化合物的晶体结构, 结果表明, 三个不同位置Li的不完全占据导致晶体中产生阳离子空穴, 使材料在常温下的离子电导率提高了3个数量级. 锂离子混排提高了样品的电导率和充放电比容量.