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采用溶剂场极化连续模型在密度泛函B3LYP/6-31G (D)水平上研究了氢卟啉和镁卟啉分子在四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷(CH2Cl2)、氯仿(CHCl3)这四种不同极性的溶剂环境中的几何结构和分子轨道能级, 从而研究了溶剂效应引起的分子几何构型和轨道能级的变化. 然后采用上述溶剂环境下优化的几何结构在含时密度泛函水平上计算了它们的激发能、吸收波长、跃迁组成和振荡强度. 理论计算结果表明, 对比真空条件下的氢卟啉和镁卟啉分子的几何结构, 溶剂场中两种卟啉分子的几何结构都发生了微弱的变化, 这种变化随溶剂介电常数的增大而有所增强. 计算结果表明溶剂环境中氢卟啉和镁卟啉分子的电子吸收光谱发生了普遍的红移, 结合分子轨道理论对这种变化给出了可能的解释. 在此基础上, 对这种包含溶剂效应的理论分析方法用于检验卟啉类化合物作为染料敏化太阳能电池光敏剂的可行性作了进一步的探讨. 相似文献
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本工作测定了水杨酸和水杨酸甲酯在不同溶剂中的吸收光谱和荧光光谱,并按在不同温度下测得的结果计算出它们在不同溶剂中平衡过程的函变△H.数据表明,在质子溶剂中,上述化合物有较小的△H值,即形成的分子内氢键只有较低的稳定性.根据这些结果可对该类化合物在不同溶剂中形成内氢键的能力作出恰当的评价. 相似文献
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电子给受体复合物中电荷转移吸收光谱和溶剂效应 总被引:5,自引:0,他引:5
用MP2/6-31G**方法研究了二氯甲烷溶剂分子与电子给体、受体以及电子给受体复合物间的相互作用,结果表明,二氯甲烷与电子受体和电子给受体复合物间有弱氢键相互作用.利用CIS/6-31++G**方法研究了溶剂与溶质分子间形成氢键对激发态的影响.自然键电荷分析表明,电子给受体复合物的S0→S1跃迁导致一个电子从电子给体转移到受体.结合非平衡溶剂化处理和自洽反应场方法研究了溶剂分子与复合物间形成氢键时的电荷转移吸收光谱.计算表明氢键作用导致复合物的电荷转移吸收光谱蓝移. 相似文献
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亚甲基蓝溶液中分子二聚现象的压致增强研究 总被引:1,自引:0,他引:1
通过原位高压紫外-可见吸收光谱研究了2种溶剂(水溶液和体积比为4∶1的甲醇-乙醇混合溶液)中亚甲基蓝(MB)分子聚集平衡状态的变化.采用金刚石对顶砧原位高压实验装置,在不同压力下测量亚甲基蓝溶液的吸收光谱,最高实验压力分别达到0.8 GPa(水溶液)和8.7 GPa(甲醇-乙醇溶液).结果表明,随着压力的上升,亚甲基蓝溶液中单体分子和二聚体的吸收峰强度比不断下降,说明高压可以促进二聚体的形成,使亚甲基蓝溶液中分子的单体-二聚体动态平衡过程向二聚体方向移动.卸压后,亚甲基蓝溶液吸收光谱的强度降低,但吸收峰的强度比及峰位恢复到加压前的状态,表明高压下分子聚集平衡状态的变化是可逆的. 相似文献
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本文基于Roth、Evans和Dietrich有关耗尽势的密度泛函理论研究了缔合流体中胶体粒子间的耗尽势. 通过计算在不同条件下两个胶体粒子间的耗尽势, 进一步分析了缔合流体中相关因素对耗尽势的影响. 结果表明, 溶剂分子的体相密度、胶体粒子与溶剂分子的尺寸比率、溶剂分子的官能度和缔合强度以及胶体粒子与溶剂分子之间的弱相互作用等因素均可对胶体粒子间耗尽势产生显著影响. 相似文献
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本文设计合成了一种新的植物激活剂先导化合物的衍生物N-苯基-N′-(1,3-噻唑-2-基)-1,2,3-苯并噻二唑-7-甲脒,并进行了元素分析、1HNMR、IR和MS测定。采用密度泛函理论在B3LYP/6-311 +G*水平上对该化合物进行了分子几何结构全优化和频率计算,计算表明,该分子结构中存在N-H···N分子内氢键,从而使分子更加稳定;计算结果还得到分子的红外与拉曼光谱以及不同溶剂相下的电子吸收光谱和不同温度下的热力学性质,为该类化合物构效关系的研究奠定了基础。 相似文献
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Sasirekha V Ramakrishnan V 《Spectrochimica acta. Part A, Molecular and biomolecular spectroscopy》2008,70(3):626-633
The role of solute-solvent and solvent-solvent interaction on the preferential solvation characteristics of 2,6-diaminoanthraquinone (DAAQ) has been analysed by monitoring the optical absorption and fluorescence emission spectra. Binary mixtures consist of dimethylformamide (DMF)-ethanol (EtOH), DMF-dimelthylsulfoxide (DMSO), benzene (BZ)-DMF and acetonitrile (ACN)-DMF. The optical absorption spectra maximum and emission spectra maximum of DAAQ show the changes with varying the solvents and change in the composition in the case of binary mixtures. Non-ideal solvation characteristics are observed in all binary mixtures. It is found that at certain concentrations two mixed solvents interact to form a common structure with a nu(12) (wave number in cm(-1)) value not always intermediate (nu(1) and nu(2)) between the values of the solvents mixed. Synergistic effect is observed in the case of DMF-EtOH mixtures. The preferential solvation parameters local mole fraction X(2)(L), solvation index delta(S2), exchange constant K(12) are calculated in all binary mixtures expect in the case of DMF-BZ mixture and DMF-EtOH mixture in the ground state. We have also monitored excitation wavelength effect on the probe molecule in aprotic polar and protic polar solvents. 相似文献
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通过密度泛函理论计算比较性地研究了5,15-二(4-(5-乙酰基硫戊氧基)苯基)自由卟啉及其锌配合物的分子结构、电荷性质、分子轨道、电子吸收光谱和红外光谱.这类化合物具有在卟啉相对的两个中位的苯环上连有5-乙酰基硫戊氧基的新颖结构.模拟得到的这两个化合物的分子结构和电子吸收光谱以及红外光谱都与实验测得的符合得很好.通过与未取代的自由卟啉和卟啉锌的结构和性质进行比较,研究了中位取代基、极性溶剂和中心金属取代对此类卟啉化合物结构和性质的影响规律.对化合物的电子吸收光谱中的电子跃迁本质进行了归属,并通过基于正则坐标分析产生的动画对红外光谱的振动模式进行了指认.目前的工作将对理解此类新颖卟啉化合物的结构和性质以及取代基和溶剂效应提供很大的帮助. 相似文献
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采用密度泛函理论(DFT)B3LYP和BhandHLYP方法,对6个不同金化合物[X-{Au(PMe3)}2]的几何结构、电子光谱以及极化率和三阶非线性光学(NLO)效应进行了计算分析.本文采用的计算方法和基组适合所研究的对象,并发现用PMe3代替PPh3对分子整体结构影响不大.另外,分子桥连部分的空间效应对极化率有明显影响,对三阶极化率影响却不大.关于6个分子的三阶NLO性质,由于X部分的电子性质及共轭程度不同,分子1a的三阶极化率γ值最小,分子2a的γ值最大.通过分析电子光谱和对应的分子轨道组成可知,Au在分子1a中做电子给体,而在分子2a~6a中做电子受体,表明Au在此类化合物中对NLO性质的贡献不同. 相似文献
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选用非质子型有机溶剂聚乙二醇二甲醚(NHD)与N, N-二甲基乙酰胺(DMAC), 分别与BmimFeCl4复配, 构建了BmimFeCl4/NHD和BmimFeCl4/DMAC复合铁基离子液体体系. 考察了温度、 BmimFeCl4/溶剂的质量 比以及压力对CO2在复合铁基离子液体体系中溶解行为的影响. 结果表明, 高压低温的吸收条件更利于CO2 的溶解, 当BmimFeCl4/DMAC质量比为7∶3时, CO2在BmimFeCl4/DMAC复合体系中的亨利系数为0.9181 MPa·L·mol-1, 低于同等条件下BmimFeCl4/NHD体系的亨利系数. 在常压、 363.2 K条件下进行再生, 经5次循环后, CO2在BmimFeCl4/NHD和BmimFeCl4/DMAC中的溶解度分别为初次吸收量的92.53%和99.04%. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)结果表明, 铁基离子液体复配体系吸收CO2为物理吸收过程. 密度泛函理论(DFT)计算与IRI分析的结果表明, 在复配DMAC的体系中, CO2更倾向与阳离子和溶剂分子作用, 而在复配NHD的体系中, CO2则更容易与阴离子和溶剂分子作用. 相似文献
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测定了一组八烷氧基萘酞菁镍(Ⅱ)配合物Ni(Ⅱ)(RO)8NPC(R=C4H9,C8H17,C12H25,NPC=C48H16N8)在5种有机溶剂(Py、DMSO、DMF、CH2Cl2、C6H12)中的电子吸收光谱和荧光光谱,研究了这些配合物的结构与光谱的关系。结果表明该系列RO取代萘酞菁镍(Ⅱ)配合物的Q带吸收光谱比无取代的红移75nm左右,荧光光谱屯相应红移50~80nm,而溶剂对其影响不大。 相似文献
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应用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d)和CAM-B3LYP/6-31G(d)水平上优化了α-联噻吩体系H(C4H2S)n H(n=213)的基态几何构型;与此同时,利用TD-B3LYP方法计算了H(C4H2S)n H的吸收光谱,得到了其垂直激发能和体系大小n的解析表达式;并采用TD-CAM-B3LYP方法研究了其发射光谱.研究表明,H(C4H2S)n H的基态结构呈现三种构型:螺旋上升型、环型和稍有弯曲的带状结构;其中前两种构型是顺式结构,最后一种构型是反式结构;环型结构具有C2对称性,其他两种结构具有C1对称性.此外,其吸收光谱和发射光谱计算值与实验值吻合. 相似文献
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Nano-cystal Bi12 TiO20 powders have been prepared by the chemical solution decomposition( CSD)method using bismuth nitrate and titanium butoxide as the starting precusors. The powders were characterized by the thermogravimetry and differential thermal analysis(TG-DTA),X-ray diffractometry(XRD)and transmission electron microscopy(TEM). The formation mechanism of Bi12TiO20 naocrystal has been analyzed. The UV-Vis diffuse reflectance spectra of the prepared Bi12TiO20 powders were measured to determine their optical absorption characteristic. The results showed that pure nano-crystal Bi12TiO20 powders could be easily prepared from stoichiometric precursor solutions at the annealing temperature 1550℃. A broad optical absorption band between 560-385 nm (about 2. 2-3. 22 eV)was observed for the prepared nano-crystal Bi12TiO20 powders. 相似文献
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设计合成了手性单体(+)-甲基丙烯酸{2,5-双[4′-((S)-2-甲基丁氧基)苯基]苯基}酯,并进行了自由基溶液聚合.相比于单体,聚合物的比旋光度有显著的同向增长,且在其圆二色光谱上对应于三联苯侧基以及酯基的吸收区域呈现明显的Cotton效应,说明其主链可能采取某一旋向占优的螺旋构象.研究了聚合条件对聚合物旋光性质的影响.结果表明,采用极性大的芳香族溶剂或增加单体浓度有利于获得旋光度大的聚合物;随聚合温度增加,聚合物旋光度先增加后减小,在80℃时聚合达到最大值.该聚合物比甲基丙烯酸三芳基甲基酯类光学活性螺旋链聚合物具有更好的化学结构稳定性和立体结构稳定性. 相似文献