生漆与二异氰酸酯的反应及漆膜性能

本文用红外光谱（IR）、动态机械热分析（DMTA）、扫描电镜等仪器和物理、化学手段,研究生漆和2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）的反应特性、聚合成膜机理及漆膜性能等。结果表明,在漆酶和TDI共同作用下,生漆／TDI混合物的固化成膜速率比生漆快得多。当生漆与TDI混合后,生漆乳液的连续相中的漆酚迅速与TDI发生加成反应并生成聚氨酯化合物;在漆酶的催化作用下,该化合物的漆酚基上不饱和侧链双键进一步发生氧化聚合;所得的生漆／TDI涂膜具有优良的物理机械性能。     

动态膜渗透压法测定生漆多糖水溶液

<正> 生漆是一种性能优异的超耐久涂料,其主要成份为漆酚、漆酶、糖蛋白、多糖和水。多糖由D-半乳糖(65％),4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸(24％),D-葡萄糖醛酸(3％),L-阿拉伯糖(4％)和鼠李糖(3％)组成。它带大量支链,在侧链上有大约1/4mol羧基从而显示聚电解质溶液性质。     

漆树漆酶对共存二茂铁和亚铁氰化钾的催化氧化

漆酶是含铜金属酶,主要来源于漆树漆液(生漆)和真菌,分别称漆树漆酶和真菌漆酶。近年来,人们对漆酶的催化氧化反应的研究很感兴趣。已经发现漆酶的催化反应大多在水溶液中进行,氧化底物主要是邻、对苯二酚(胺)及其衍生物,对二茂铁(Fc-H)及其衍生物(Fc-R)的催化氧化尚不多见,对共存Fc-H和K_4Fe(CN)_6的催化氧化也未见报道,这可能与Fc-H和多数Fc-R不溶于水有关。本文选择二乙二醇单丁醚(DGBE)和磷酸盐缓冲液为混合溶剂,使Fc-H和K_4Fe(CN)_6以一定浓度共溶其中,考察了在该体系中漆树漆酶对Fc-H和K_4Fe(CN)_6的催化氧化反应。     

漆树液精油化学成分的研究

用GPC、GC-MS-DS法对中国漆树液中漆酚与虫漆酚精油化学成分进行了研究。其主要成分为3-C₁₅和C₁₇烃基取代的邻苯二酚化合物,其中三烯漆酚和单烯虫漆酚含量最高。其它成分为4-C₁₅,C₁₇烃基取代的邻苯二酚及3-C₁₅和C₁₇烃基取代的单酚化合物。气相色谱分离鉴定组分占精油含量的98%以上。原始漆树液中内含7%～9%漆酚聚合物。     

饱和漆酚氮杂冠醚的合成

以天然生漆催化氢化提取的饱和漆酚为原料，合成了二种未见文献报道的饱和漆酚氮杂冠醚ＤＴｓＳＵ１８－Ｃ－６和ＤＨＳＵ１８－Ｃ－６预期这类冠醚化合物具有良好的亲脂性。     

催化加氢法测定生漆中漆酚侧链的不饱和度

漆酚是生漆的主要成分,是下列4种组分的混合物。漆酚侧链上的不饱和键在漆膜的干燥过程中起氧化交联作用,而三烯漆酚则是使漆酚聚合链增长的有效组分。显然,漆酚侧链不饱和度(平均双键数)的测定是反映生漆质量的一种方法。我们用价廉易得的兰尼镍为加氢催化剂,直接测定生漆中漆酚侧链的不饱和度。实验部分 (一)仪器装置和试剂催化加氢测定装置(图1)。氢气:钢瓶装,电解食盐产品。镍铝合金:含镍42—50％。     

野生和人工栽培漆树液多糖的分子结构与生物活性

从湖北毛坝野生(大木)和人工栽培(小木)漆树液中分离纯化出酸性杂多糖D-LP和X-LP,化学降解和光谱分析表明两种多糖均含有D-Gal、D-GlcA、L-Ara和L-Rha,其摩尔比分别为77:18.3:3.7:1和63.7:13.3:3.9:1.两种漆多糖都是以β(1→3)D-Gal为主链的高度支化酸性杂多糖.D-LP支化度较高,分支点在Gal的C₆和C₄位;而X-LP仅有部分主链D-Gal的C₆位发生支化.小鼠腹腔注射试验表明,两种漆多糖均具有明显的免疫抑制作用,同时由野生漆树液提取的D-LP显示出比X-LP更高的免疫抑制功能和升白细胞活性功能.     

漆酚钼螯合高聚物的合成及表征

采用漆酚与四氯氧化钼反应制得兼具螯合物特点和生漆固有性能的漆酚钼螯合高聚物 (PUM) .对不同反应条件下制备的高聚物的含钼量进行了测定 .并通过元素分析、红外光谱、电子顺磁共振谱、光电子能谱、质谱、高效液相色谱和热失重分析探讨高聚物的生成过程、结构特征和热性能 .结果表明 ,漆酚与四氯氧化钼首先发生氧化还原反应和配位反应生成螯合物 ,然后进一步聚合成为高聚物 ;该高聚物中存在漆酚钼螯合物结构单元且具有很好的热稳定性 ,其耐热性能比生漆和传统黑推光漆好得多 .     

中国生漆饱和漆酚冠醚化合物的核磁共振研究

本实验用~1H-NMR法研究了中国生漆饱和漆酚冠醚化合物的结构与碱金属离子选择电极性能间的关系。研究结果表明,只有当饱和漆酚冠醚化合物实现全关环时才与碱金属离子有高的络合容量,且反式构型化合物的络合容量比顺式构型化合物大得多。     

漆酶在催化合成生物活性化合物中的研究进展

近年来市场对具有营养和药用价值的活性化合物的需求量逐年增加,传统的生产方法已无法满足该类化合物的大规模应用。漆酶是近些年广受欢迎的生物催化剂之一,它可以在温和的条件下催化活性化合物的高效合成,并且有极大潜力取代传统的工业生产方法。本文着重回顾了近十年来漆酶在催化合成活性化合物中的应用,并对漆酶的结构及作用机制进行了介绍;同时指出了漆酶工业化应用中存在的一些问题,比如漆酶产量不足、部分酶促反应介质不适于工业化应用等。通过异源表达、筛选高产菌株提高漆酶产量、使用固定化技术和蛋白质工程提高漆酶的使用寿命、开发更加高效低廉的反应介质系统与寻找新的漆酶底物相结合来降低漆酶的应用成本是今后主要的发展趋势。     

漆酶催化合成生物活性化合物的研究进展

近年来市场对具有营养和药用价值的活性化合物的需求量逐年增加,传统的生产方法已无法满足该类化合物的大规模应用。漆酶是近些年广受欢迎的生物催化剂之一,它可以在温和的条件下催化活性化合物的高效合成,并且有极大潜力取代传统的工业生产方法。本文着重回顾了近十年来漆酶在催化合成活性化合物中的应用,并对漆酶的结构及作用机制进行了介绍;同时指出了漆酶工业化应用中存在的一些问题,比如漆酶产量不足、部分酶促反应介质不适于工业化应用等。通过异源表达、筛选高产菌株提高漆酶产量、使用固定化技术和蛋白质工程提高漆酶的使用寿命、开发更加高效低廉的反应介质系统与寻找新的漆酶底物相结合来降低漆酶的应用成本是今后主要的发展趋势。     

聚马来松香乙二醇酯Cu(II)配合物固定化漆树漆酶的研究

制备了聚马来松香乙二醇酯(MEEP)Cu2 、Ni2 、Ca2 和Mg2 金属离子配合物,并分别以4种配合物为载体固定化漆树漆酶,初步探讨了反应时间对酶固定化的影响,考察了固定化酶的性质。实验结果表明,在反应温度为25℃条件下,漆树漆酶的最佳固定化时间为16h;MEEPCu2 配合物固定化酶的固定化结果较好,重复使用6次后,酶相对保留活力为55.0%;该固定化酶的最适作用温度为40℃,pH值范围为5.89~9.23,固定化漆树漆酶具有比游离酶更好的热稳定性和更广泛的pH值适用范围。     

用微量热法研究漆酶和过氧化氢的反应

漆树酶是含铜酶。在酶系统中属于一种选择性较差的氧化酶,它能与许多还原底物作用,同时亦能还原分子氧生成水。在这些反应中漆酶中的三个不同的氧化还原活性中心和其作用途径常常是研究中的主要对象。在无氧条件下,漆酶被底物还原后,可用氧再氧化,实验表明,酶分子中的Cu2~+—Cu~(1+)循环是催化机理的一部分。1970年Farver等人在研究漆树酶与过氧化氢之间的反应时发现,漆树酶与过氧化氢有一种特殊作用,二者会生成一种稳定的具有高亲合力的复合物,该复合物不会被氧再氧化,其反应可用下式表示:式中L-Cu(Ⅱ)表示含二价铜的漆酶分子,二价铜在此反应中起活性中心的作用。本工作中,用微量热法测量了漆树酶与过氧化氢反应的一些热动力学性质。     

聚马来松香乙二醇酯Cu(Ⅱ)配合物固定化漆树漆酶的研究

制备了聚马来松香乙二醇酯(MEEP)Cu2 、Ni2 、Ca2 和Mg2 金属离子配合物,并分别以4种配合物为载体固定化漆树漆酶,初步探讨了反应时间对酶固定化的影响,考察了固定化酶的性质.实验结果表明,在反应温度为25℃条件下,漆树漆酶的最佳固定化时间为16h;MEEPCu2 配合物固定化酶的固定化结果较好,重复使用6次后,酶相对保留活力为55.0%;该固定化酶的最适作用温度为40℃,pH值范围为5.89～9.23,固定化漆树漆酶具有比游离酶更好的热稳定性和更广泛的pH值适用范围.     

生漆/氨基硅氧烷/环氧桐油复合涂料的 制备与性能研究

以生漆为原料,先采用γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(AATMS)与漆酚的酚羟基发生醇解反应,再通过AATMS的氨基与环氧桐油的环氧基发生开环反应,得到了一种复合涂料。该涂料的干燥成膜过程是在漆酶作用下,通过空气自氧化聚合得到高度交联的聚合膜。固定AATMS用量为生漆质量分数10%不变,讨论了环氧桐油用量对生漆的物理机械性能的影响,结果发现环氧桐油用量为生漆质量分数的30%时,漆膜的性能最佳,柔韧性、耐冲击性、硬度、附着力分别提高到2mm、40kg·cm-1、6H和1级。利用红外光谱分析(FT-IR)证实了复合涂膜的结构。利用热分析(TG-DTG)研究了复合涂膜和生漆涂膜的热稳定性,结果表明复合涂膜比生漆涂膜的热稳定性高。研究测试了复合涂膜和生漆涂膜的耐溶剂性能、耐化学介质性能和耐老化性能,结果表明复合涂料的漆膜比生漆涂膜性能都大幅提升。     

水／有机体系中漆酶酶促催化2,6-二甲氧基苯酚及产物表征

作为酶促催化底物之一的2,6-二甲氧基苯酚（DMP）经常用于测定漆酶活性．然而到目前为止,其酶促产物结构却仍不清楚．由此,研究了漆树漆酶对其催化氧化反应．在水,有机溶剂体系中,催化得到一种产物3,3′,5,5′-四甲氧基-1,1′-联苯-4-4′-二酚（TMBP）,对其用红外、核磁和色谱一质谱等系统测定,并简要探讨了酶促反应机理．     

漆酶活化碱木质素的磺甲基化反应活性研究

采用漆酶对碱木质素进行活化预处理,并对活化碱木质素进行磺甲基化改性,揭示了漆酶活化对碱木质素磺甲基化反应活性影响的作用机理.采用顶空气相色谱、红外光谱、凝胶渗透色谱、核磁共振等研究了漆酶活化碱木质素的结构特征,结果表明,漆酶对碱木质素既有聚合作用又有解聚作用,分子量变化不大,多分散性增加;漆酶活化使得碱木质素发生脱甲基作用,酚羟基含量增大,紫丁香基含量减低;另外,漆酶可氧化酚羟基变成苯氧自由基使碱木质素聚合.采用分子模拟对漆酶活化碱木质素的电子云密度进行了计算,结果表明脱甲基作用增大了木质素苯环上的电子云密度,有利于磺甲基化反应的进行.采用电位滴定测试磺甲基化产物的磺化度来表征其反应活性的大小,结果表明漆酶活化磺甲基化碱木质素的磺化度提高了35%,且对二氧化钛悬浮体系的分散性能得到明显提高.     

漆酚铁聚合物的制备及性能研究

以生漆和三氯化铁反应制备漆酚铁聚合物,用红外光谱、涂膜鲜映性仪和光泽度仪等对聚合物结构和漆膜性能进行表征.结果表明,反应温度65℃,反应时间3h,漆酚和三氯化铁物质的量比为8∶1,所生成的漆酚铁聚合物性能较好.     

吸氧法测定生漆中漆酚

漆酚是生漆的主要成分。测定漆酚的方法有氢氧化钡容量法、重量法和络合比色法。容量法易受氧化和酸的干扰,重量法手续麻烦,重复性差。络合比色法较准确,但需光学仪器和标准物质,还怕有色杂质的干扰。本工作研究了生漆在氢氧化钠水溶液催化下吸氧的规律,建立了测定漆酚的新方法——吸氧法,方法简便、经济、快速和准确,在实际应用中将有重要意义。     

一种饱和漆酚基功能涂料的合成及性能研究

以黄陵县生漆为原料,无水乙醇为溶剂,经过离心,然后以Pd/C为催化剂,加氢还原制备粗饱和漆酚。以石油醚-乙酸乙酯为洗脱剂,通过柱层析分离纯化,得饱和漆酚。LCMS分析发现,以脂肪支链为C_(15)的饱和漆酚为主且饱和漆酚在酸性介质中主要以醌的形式存在;进一步研究了以饱和漆酚、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料,以ε-己内酰胺为封端剂,合成了透明的饱和漆酚基功能涂料,用红外分析证实了产物的结构。测试了饱和漆酚基功能涂料涂膜的抗溶剂性能、耐酸碱性能和抗老化性能,结果表明漆膜具有良好的性能。