基于纳米CuZSM-5分子筛的传感器用于沙林检测的研究

将纳米ZSM-5或CuZSM-5分子筛作为敏感膜,结合石英晶体微天平(QCM)制备了对神经毒剂沙林(GB)敏感的传感器,研究了硅铝摩尔比和铜离子修饰对毒剂检测性能的影响.结果表明,硅铝摩尔比为25的纳米CuZSM-5分子筛对GB响应最好,并可对GB进行连续多次检测,其灵敏度为19.1 Hz/(mg·m-3),检出限达1.1 mg·m-3(S/N＝3);线性范围为1.5 ～20.0 mg·m-3,线性相关系数为0.995 8,在毒剂检测中具有较强的应用前景.     

β-环糊精调控水溶液中Cu~(2+)的辐射还原

在β-环糊精(β-CD)水溶液的安全吸收剂量范围内,利用β-CD来调控Cu2+的辐射还原.随着β-CD的加入,硝酸铜的辐射还原产物从Cu2O逐渐转变为Cu.当β-CD浓度增大至8.0mmol·L-1时,辐射还原产物主要为Cu纳米粒子.在辐照过程中,Cu2+的还原没有经历Cu2O的中间过程.这是由于β-CD对·OH的清除减少了·OH与水化电子(ea-q)的反应,增大了ea-q的产额,从而有利于Cu的生成.另外,β-CD通过羟基在Cu纳米粒子表面的吸附可增强Cu纳米粒子在水溶液中的稳定性.用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、粉末X射线衍射(XRD)和选区电子衍射(SAED)对Cu2+辐射还原产物进行了表征.     

压电免疫传感器法检测蓖麻毒素

利用纳米金对石英晶体微天平(QCM)的表面修饰和质量扩增效应,建立了一种压电免疫传感器检测蓖麻毒素的新方法。首先在石英晶体的金电极上依次自组装1,6-己二硫醇和纳米金进行表面修饰,然后通过蛋白A定向固定蓖麻毒素多抗来制备敏感膜。利用纳米金的质量扩增效应设计了一种“毒素-单抗-蛋白A-纳米金”复合物,成功实现了对蓖麻毒素的检测,提高了传感器灵敏度和特异性。该传感器对蓖麻毒素响应的线性范围为0.50~10 mg/L,回归方程为△F=45.81Cric in 48.48(R=0.9986,N=10,P<0.01);检测灵敏度为45.81 Hz/(mg/L)。     

用分子筛修饰制备的NO传感器的电化学性能研究

采用层层组装方法(LBL),将纳米方钠石分子筛进一步修饰到经镍(Ⅱ)四磺酸基酞菁(NiTSPc)和全氟磺酸离子交联聚合物(NafionR)修饰的玻碳电极(GCE/NiTSPc/NafionR)表面上,制得一新型NO传感器GCE/NiTSPc/NafionR/(PDDA/Zeolite)5 (PDDA即聚二甲基二烯丙基氯化铵),并对其电化学性能进行了研究.结果表明,纳米方钠石分子筛修饰膜不仅可提高电极检测NO的灵敏度(由26 Ma/(mol·L-1)升至29 Ma/(mol·L-1)),还可提高电极抵抗共存物干扰的能力.Nafion修饰层可使电极对抗坏血酸、多巴胺、肾上腺素及亚硝酸钾的响应分别降低19%、0%、11%、33%,而进一步修饰纳米方钠石分子筛后,电极对上述干扰物质的响应分别降低了68%、51%、52%和39%.     

NH4+交换度对 CuY催化剂上甲醇氧化羰基化反应性能的影响

碳酸二甲酯(DMC)是一种应用极其广泛的绿色化工产品,其中经济、绿色的甲醇氧化羰基化合成 DMC工艺极具工业前景,而 Y分子筛负载铜(CuY)是有效催化剂之一.众所周知, CuY催化剂上的 Cu+是催化活性中心. Cu+催化活性中心的引入方式用两种：(1) CuCl直接与 HY分子筛固相离子交换;(2) Cu2+与 NaY分子筛溶液离子交换,然后 Cu2+自还原生成活性中心 Cu+.在无溶剂条件下制备 CuY催化剂时,载体 HY分子筛中的可交换位 H+量是决定催化剂 CuY氧化羰基化催化性能的关键因素.文献通过以不同硅铝比的 HY分子筛为载体制备的催化剂 CuY,研究铜离子可交换位 H+量对氧化羰基化的影响,然而,硅铝比的不同也直接影响了分子筛骨架的组成、Si–O–Al的键角、甚至影响了 Al3+的分散度,这些因素都直接影响了 CuY催化剂活性.因此,研究 NaNH4Y分子筛载体中的可交换位(NH4+)的量与 CuY催化剂活性间的关系具有非常重要的意义.本文将 NaY分子筛与不同浓度的 NH4NO3溶液进行离子交换,制得具有不同 NH4+交换度的 NaNH4Y分子筛,以其为载体,以具有易升华、易分解性质的乙酰丙酮铜 Cu(acac)2为铜源,在无溶剂条件下,高温热处理二者固相混合物, NaNH4Y 分子筛中的 NH4+与 Cu(acac)2中的 Cu2+发生了离子交换, Cu2+进一步发生自还原生成活性中心 Cu+,成功地制备了完全无氯的 CuY催化剂,应用于催化常压甲醇氧化羰基化合成 DMC过程,研究 NaNH4Y分子筛中的铜离子可交换位 NH4+与催化剂 CuY催化性能间的关系.通过各种表征及对 CuY催化剂在甲醇氧化羰基化过程中催化活性分析发现, Y分子筛经过 NH4NO3溶液离子交换及催化剂的制备过程,其八面沸石结构和孔道保持良好.以未经过离子交换的 NaY负载的 CuY催化剂上的铜物种完全以 CuO形式存在,且没有催化活性.随着 NH4+交换度增加, CuY催化剂表面 CuO含量逐渐降低,而活性中心 Cu+含量逐渐增加,且其催化活性也随之增加.当 NH4+交换度趋于极限值时, CuY催化剂中 Cu+含量达最大,其催化活性也达最佳, DMC的时空收率和选择性分别为267.3 mg/(g·h)和68.5%,甲醇转化率为6.9%.因此,无溶剂条件下,以 NaNH4Y分子筛为载体, Cu(acac)2为铜源,制备完全无氯 CuY催化剂时, NH4+是形成 Cu+活性中心的必须条件,且 NH4+交换度直接影响催化剂 CuY的催化活性.     

纳米薄层HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯

在合成系列硅铝比纳米薄层HZSM-5分子筛的基础上,研究了纳米薄层HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯(MTP)的反应性能.在固定床微反装置上详细考察了工艺条件对纳米薄层HZSM-5分子筛催化性能的影响,同时与纳米HZSM-5分子筛对MTP反应的催化性能进行了比较.结果表明,纳米薄层HZSM-5分子筛具有较高的目的产物选择性和较长的催化寿命.在适宜硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3)=213)和反应条件下(温度470°C,甲醇质量空速为3 h-1),丙烯的选择性达到46.7%,三烯(乙烯、丙烯和C4烯烃)选择性达到78.7%.其中,丙烯/乙烯的质量比可达到6.5,是纳米HZSM-5分子筛的2倍,而芳烃的选择性比纳米分子筛明显降低.这是因为纳米薄层HZSM-5分子筛比纳米HZSM-5分子筛具有较宽的(010)晶面、较大的外比表面积和介孔孔容.     

孔道型微孔和介孔分子筛的改性及超级绝热性能

在水热体系中合成了具有规则孔道结构的微孔分子筛ZSM-5和介孔分子筛MCM-41,SBA-15,MAS-5,通过改变材料表面的电性对介孔材料进行了化学修饰.采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对样品的结构、形貌进行了表征;通过氮气吸附-脱附测试了产物的比表面积,采用BJH法计算孔分布和孔容;将制得的样品压制成绝热材料后,进行导热性质测定.常温(25℃)常压下,有序介孔分子筛MCM-41的导热系数为0.038 W·m-1·K-1,具有少量微孔结构的MAS-5的导热系数为0.035W·m-1·K-1,二者均为超级绝热材料.材料经改性后,绝热性能有所提高:MCM-41的导热系数降至0.028 W·m-1·K-1,MAS-5的导热系数降至0.017 W·m-1·K-1.结合纳米介孔材料导热理论模型进行分析,发现纳米孔绝热材料的孔径越小,孔隙率越大,绝热性能好;介孔分子筛的导热系数与其孔壁厚度、孔径大小以及孔隙率有关.     

纳米分子筛的合成及硫化氢吸附性能

利用无模板水热法合成纳米尺寸的小孔SOD型和大孔X型分子筛, 并考察了其硫化氢脱除性能. 通过对比两种分子筛的硫化氢吸附性能, 证实分子筛对硫化氢的吸附主要集中于孔道内和可及的活性位. 考察了晶粒尺寸、 体积空速和吸附温度等因素对硫化氢吸附的影响, 发现纳米尺寸X型分子筛具有更大的硫容, 并且在低温和低空速下分子筛中的硫化氢分子易于脱除. 随后对纳米X型分子筛进行了金属离子交换改性, 发现Cu改性的分子筛硫容优于其它离子改性的吸附剂, 能达到20.6 mg/g. NaX-N和Cu-NaX-N再生后的硫容分别为新鲜分子筛的62.4%和78.5%.     

铜离子在CuLaHY分子筛中的分布与吸附脱硫性能

在空气气氛中采用等体积浸渍法制备了具有不同Cu担载量的CuLaHY分子筛吸附剂, 并用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、X射线光电子能谱(XPS)技术对分子筛吸附剂进行了表征. 通过多晶XRD确定了Cu2+及La3+离子在Y型分子筛笼内的结构与分布, 并测定了分子筛吸附剂在含二苯并噻吩(DBT)的模拟柴油中的吸附脱硫性能. 结果表明, 前驱体CuCl2中的大部分Cu物种与LaHY分子筛进行了离子交换, 进入分子筛笼内, 极少部分Cu物种以CuCl形式高度分散在Y型分子筛的笼中. La3+离子及进入Y型分子筛笼中的部分Cu2+离子处于茁笼的SI'位, 而另一部分Cu2+离子与骨架氧和水分子配位, 并牢固地定位于Y型分子筛超笼中的SII及SIII位上. 处于超笼中SII及SIII位上的Cu2+离子对模拟柴油中的DBT分子具有吸附作用, 成为吸附脱硫的中心. 当模拟柴油中有萘存在时, 与DBT分子会产生竞争吸附.     

以Au/Cu纳米棒为基底的肺腺癌组织的特征表面增强拉曼光谱研究

通过金铜共混法制备了Au/Cu合金纳米棒,研究了铜掺杂对金纳米棒等离子体共振吸收和结构的影响,探究了Au/Cu合金纳米棒的等离子体共振拉曼增强效应.以Au/Cu合金纳米棒为基底对肺腺癌组织和癌旁正常组织进行了表面增强拉曼光谱检测.结果显示,癌变组织具有比癌旁正常组织更强的拉曼信号峰,位于1250,1344,1408,1568,1608和2560 cm~(-1)附近的拉曼峰分别与蛋白质的AmideⅡ氨基化合物、C—H弯曲振动、核酸中CH_3的对称变角振动、蛋白质色氨酸惰性环振动、蛋白质酰胺I谱带分子间反平行β-折叠的C—O健伸缩振动和蛋白质的巯基(S—H)伸缩振动有关,2936 cm~(-1)附近的拉曼峰为蛋白质CH_2的对称伸缩振动和CH_3的反对称伸缩振动共同作用产生.以铜掺杂的金纳米棒为基底的表面增强拉曼光谱法有望成为检测肺癌组织的有效手段.     

纳米分子筛在炼油和石油化工中的应用

介绍了纳米ZSM-5分子筛的合成及其在直馏汽油非临氢改质中的应用、纳米β分子筛的合成及其在苯与乙烯液相烷基化中的应用、纳米空心钛硅分子筛(HTS)的合成及其在环己酮氨肟化过程中的应用以及纳米Silicalite-1分子筛的合成及其在环己酮肟气相贝克曼重排生产己内酰胺中的应用,并简要综述了上述纳米分子筛合成和应用方面的最新研究进展. 结果表明,对于炼油和石油化工中易结焦失活的催化反应过程,分子筛的纳米化可抑制催化剂快速失活,延长催化剂寿命.     

CuHY分子筛中铜离子的分布与吸附脱硫性能

采用等体积浸渍法制备具有不同Cu担载量的CuHY 分子筛吸附剂. 用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)和氨程序升温脱附(NH3-TPD)技术对分子筛吸附剂进行了表征, 并测定了CuHY 分子筛吸附剂在含二苯并噻吩(DBT)模拟柴油中的吸附脱硫性能; 通过多晶XRD确定了Cu2+在Cu8HY 分子筛笼内的结构与分布. 实验结果表明, 分子筛的骨架结构没有发生改变, 部分Cu2+进入Y型分子筛笼内, 分子筛样品强酸中心有所减少, 中强酸中心有所增加; 进入Y型分子筛笼内的Cu2+, 一部分处于β 笼的SI' 位, 另一部分位于分子筛超笼中的SIII位上, 并与笼内的水分子配位. 处于超笼中的SⅢ位Cu2+对模拟柴油中的DBT分子具有吸附作用, 是吸附脱硫的中心. 而当模拟柴油中存在萘时, 与DBT分子会产生竞争吸附.     

Y_2O_3负载金属Cu在催化甲醛水溶液制氢反应中的Y_2O_3载体效应

采用NaBH_4还原法将纳米金属Cu负载在Y_2O_3上.通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和测定氢氧根在Y_2O_3和Cu上的吸附等手段对样品进行了表征.结果表明,Y_2O_3表面存在一层薄的Y(OH)3,能优先吸附OH-使其在Y_2O_3表面"富集";金属Cu以纳米粒子形式负载在Y_2O_3上.在碱性甲醛溶液中考察了Y_2O_3负载Cu(Cu/Y_2O_3)的催化性能.结果表明,在低碱度条件下,相对于未负载纳米Cu的Y_2O_3,Cu/Y_2O_3具有较高的产氢活性.当氢氧化钠浓度为0.050 mol/L时,在氮气气氛下Cu/Y_2O_3产氢量约为未负载纳米Cu的7.8倍;而在空气气氛下约为4.3倍.在2种气氛下,Cu/Y_2O_3产氢的最佳氢氧化钠浓度均为0.25 mol/L.这可归结为Y_2O_3表面对OH-的"富集"效应,使其表面产生更多的活性物种CH2(OH)O-(甲二醇负离子).相对于未负载纳米Cu的Y_2O_3,Y_2O_3负载Cu提高了催化剂的稳定性,其原因是Y_2O_3负载阻止了Cu粒子在反应过程的生长.     

MOR/SBA-15复合分子筛的合成、表征及其催化性能评价

采用MOR纳米晶和正硅酸四乙酯为硅源,P123三嵌段共聚物为模板剂水热合成MOR/SBA-15复合分子筛催化剂。采用XRD、SEM、TEM和EDX等手段对催化剂进行了表征,在固定床反应器中评价二甲醚制乙醇催化性能。结果表明,通过控制合适的MOR纳米晶种及MOR纳米晶种在SBA-15水热合成体系中的添加量,可以成功地将MOR纳米晶作为SBA-15的结构单元嫁接到SBA-15的介孔骨架中,水热合成的MOR/SBA-15复合分子筛催化剂同时具有MOR和SBA-15的XRD特征衍射峰,相比于SBA-15,其比表面积和总孔体积由756 m2·g~(-1),1.07 cm3·g~(-1)降低至628 m2·g~(-1),0.85 cm3·g~(-1),平均孔径由8.1 nm提高到9.3nm,Cu修饰的MOR/SBA-15复合分子筛催化剂同时具有Cu MOR羰基化和Cu SBA-15加氢的双功能催化性能,其催化剂评价结果显示二甲醚转化率为43.6%左右,乙醇选择性为95.3%,Cu MOR/SBA-15复合分子筛催化剂实现了二甲醚到乙醇的一步转化。     

离子热法合成多级孔CuAPO-5分子筛

采用丁二酸、氯化胆碱与四乙基溴化铵三元低共熔体为溶剂和模板剂,借助微波辐射快速合成了具有多级孔结构的CuAPO-5分子筛。系统地考察了P2O5/Al2O3、HF/Al2O3与Cu O/Al2O3的物质量之比,铝源及铜源对CuAPO-5分子筛合成的影响。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和N2物理吸脱附等检测手段对合成产物的结晶度、形貌和孔结构等进行了表征。通过SEM可知在一定的条件下,可得到具有六角纳米盘状特殊形貌的CuAPO-5分子筛。N2物理吸脱附、SEM和TEM分析表明该分子筛是一种同时存在微孔和介孔的多级孔磷酸铝分子筛材料。     

小孔分子筛催化剂上氨选择性还原NO_x的研究进展

选择性催化还原(NH_3-SCR)NO_x是目前用于NO_x消除的主流技术.小孔分子筛催化剂(如Cu/SSZ-13 Cu/SAPO-34等)在NO_x的脱除中表现出良好的催化活性和水热稳定性,是环境催化领域研究的热点.本文重点总结和评述了几种不同过渡金属负载的小孔分子筛(特别是Cu分子筛)在NH_3-SCR脱除NO_x中的性能、影响因素以及NH_3-SCR的反应机理,并展望了小孔分子筛在NO_x脱除中未来的发展方向.     

Cu(Ⅰ)Y分子筛表面酸性对其吸附脱硫性能的影响

用固相离子交换(SSIE)和液相离子交换(LPIE)法制备了不同离子交换度的Cu(Ⅰ)Y分子筛,采用吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征了分子筛的表面酸性,并用固定床吸附穿透实验评价了分子筛的吸附脱硫性能.结果表明,不同的离子交换法改性后,Cu(Ⅰ)Y分子筛仍然保持了完整的Y型分子筛结构.Cu+的交换量和表面酸性的分布显著地影响分子筛的吸附脱硫性能,固相离子交换后随离子交换度的增加,分子筛表面Br(o)nsted (B)酸逐渐转化为Lewis (L)酸,吸附性能增强.对不同离子交换法制备的Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附脱硫性能与表面酸性关联后,发现分子筛表面B酸量减少,提高了分子筛的吸附脱硫活性.     

镧改性的CuHY分子筛中铜离子的分布及其对吸附脱硫性能的影响

在氮气气氛下采用等体积浸渍法制备了载Cu的HY和LaHY分子筛.用x射线衍射(XRD)、N2吸附、氨程序升温脱附和X射线光电子能谱对分子筛进行了表征.通过多晶XRD确定了Cu2+离子在Y型分子筛笼内的结构与分布,并测定了分子筛在含二苯并噻吩(DBT)的模拟柴油中的吸附脱硫性能.结果表明,前驱体CuCl2中的大部分Cu物种与HY和LaHY分子筛进行了离子交换.对于La3+改性的CuHY分子筛(CuLaHY),进入分子筛超笼中的Cu2+离子与骨架氧和水分子配位,牢固地定位于Y型分子筛超笼的SⅡ及SⅢ位;对于CuHY分子筛,超笼中的Cu2+离子只接近于SⅡ及SⅢ位.极少部分CuCl分子高度分散在分子筛笼内,没有定位.处于超笼中SⅡ及SⅢ位的Cu2+离子对模拟柴油中的DBT分子具有吸附作用,是吸附脱硫的活性中心.CuLaHY分子筛的吸附脱硫性能优于CuHY分子筛.当模拟柴油中含有萘时,萘与DBT分子会产生竞争吸附.     

基于正丁醚在纳米氧化锌表面的催化发光设计制造的传感器测定空气中正丁醚的含量北大核心CSCD

基于正丁醚在纳米氧化锌材料表面的催化发光现象设计并制造了正丁醚催化发光传感器,并提出了一种快速测定空气中正丁醚的方法。在检测波长为440nm,反应温度为288℃,载气流量为280mL·min-1条件下,正丁醚的质量浓度在30.0～2 000mg·m-3内与其催化发光强度呈线性关系,检出限(3S/N)为12.0mg·m-3。将上述方法用于空气样品中正丁醚含量的测定,其测定结果与气相色谱-质谱法所得结果吻合。     

复合纳米材料Cu2O@Au对水体中罗丹明B的检测应用研究

制备了多面体Cu2 O纳米粒子,利用Cu2 O的还原性,在其表面原位生成了不同密度的Au纳米粒子,制备了Au、Cu共同增强拉曼信号的复合纳米粒子Cu2 O@Au.利用透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等对制备的Cu2 O和Cu2 O@Au的形貌、粒径、表面性能等进行了表征.研究了Cu2 O表面金纳米粒子的分布密度对水样中目标检测物罗丹明B的拉曼增强效果.结果表明,氯金酸浓度在1 mmol/L时制备的Cu2 O@Au表面均匀覆盖一层金纳米粒子,其表面增强拉曼效果最为显著,对水样中罗丹明B检测范围为1×10-2~5×10-6 mol/L.研究了此探针在PBS(1×)和酸性水溶液(0.01 mol/L HCl)中的稳定性,并将其用于沂河水样中靶标的检测实验,结果表明,其稳定性较好.