Zn/HZSM-5催化剂上正/异丁烷芳构化反应性能研究

采用脉冲微反装置评价了纯正丁烷(原料I)、含有少量异丁烷的混合丁烷(原料Ⅱ)和富含异丁烷的混合丁烷(原料Ⅲ)在锌改性的纳米HZSM-5催化剂上的反应性能.通过红外吸附正丁烷羟基谱图,研究了Zn/HZSM-5催化剂的活性中心.结果表明,反应温度为550℃时,两种混合丁烷在催化剂上的转化率和芳构化选择性都远高于纯正丁烷.即异丁烷比例越高,反应效果越好,说明二者共存时,异丁烷在竞争反应中抑制了正丁烷的转化.另外,芳烃选择性均随Zn负载量的增加而增加.这是因为异丁烷在酸中心作用下脱氢生成叔碳正离子的能力高.而正丁烷的活化方式可能同时存在脱氢活化和脱甲基活化.因此,以工业碳四饱和烃为芳构化原料时,正丁烷和异丁烷可不必分离,直接以混合原料进行芳构化反应.     

正丁烷和异丁烷在改性纳米HZSM-5上的芳构化反应

用脉冲微反装置评价了正丁烷和异丁烷在氢型和锌改性的纳米ZSM-5催化剂上的反应活性和芳构化选择性.结果表明,在550℃下,异丁烷在氢型和不同锌负载量的纳米ZSM-5催化剂上的转化率都远高于正丁烷,但其芳构化选择性低于正丁烷.脱甲基活化是异丁烷和正丁烷的重要活化方式,也是影响其芳构化选择性的主要因素.锌改性在提高异丁烷和正丁烷转化率的同时,也促进了正丁烷和异丁烷的脱甲基活化.在混合丁烷进料反应的情况下,正丁烷和异丁烷的转化率与其单独进料时十分接近,这说明正丁烷和异丁烷共存时不会发生明显的竞争吸附和反应.纳米ZSM-5因晶粒度小,孔道短和微孔扩散阻力低而有利于异丁烷转化.     

烷烃混合物在Cu-BTC中的吸附与分离

用巨正则系综Monte Carlo (GCMC)和构型导向Monte Carlo (CBMC)相结合的方法模拟了298 K下甲烷-乙烷-丙烷体系以及正丁烷-异丁烷体系在1,3,5-苯三甲酸铜(II) (Cu-BTC)中的吸附行为. 结果表明, Cu-BTC对丙烷以及异丁烷的吸附分离都有较好的选择性. 通过我们发展的“材料剖面成像”方法研究了烷烃混合物在Cu-BTC中不同压力下的吸附位点, 从而进一步分析了烷烃混合物在Cu-BTC中的分离性能. 结果发现, 在吸附过程中主要存在着两种效应, 即能量效应和尺寸效应的竞争. 在甲烷-乙烷-丙烷体系中, 较高压力下, 由于尺寸效应的影响, 丙烷主要吸附在主孔道中, 而对甲烷和乙烷组分, 能量效应占主导地位, 从而导致乙烷主要吸附在四面体孔内, 甲烷则主要吸附在三角形孔窗外. 在正丁烷-异丁烷体系中, 能量效应起主导作用, 从而使异丁烷主要吸附在四面体孔内, 而正丁烷主要吸附在主孔道中.     

Au/HZSM-5沸石催化剂的正丁烷异构化反应性能的研究

采用脉冲微反装置评价了纯正丁烷、含有不同比例异丁烷的混合丁烷在Au改性的纳米HZSM-5催化剂上的反应活性和异构化选择性。结果表明,在300℃时,载金量为1.31%的催化剂上纯正丁烷原料的转化率可达7.0%,异丁烷选择性可达80%以上。相比之下,在纳米HZSM-5载体上正丁烷的转化率只有0.55%,异丁烷选择性仅为11.67%。在Au负载量为0.12%~1.91%,随着Au负载量的增加,正丁烷转化率先增后减,异丁烷选择性在低负载量时增加明显。在反应温度低于400℃时,纯正丁烷在载金催化剂上主要发生异构化反应;高于400℃时,主要发生裂解和芳构化等反应,即400℃是正丁烷在脉冲微反条件下异构化和裂解等反应的分水岭。另外,混合丁烷的组成对正丁烷异构化反应有一定影响,但在适当温度下正丁烷异构化时裂解产物很少,表现出金属-酸双功能催化特征。Au⁺在反应中发挥了脱氢和加氢作用。     

钾改性对Au/ZSM-5催化剂上正丁烷裂解性能的影响

采用负压沉积沉淀法制备了负载型Au/HZSM-5催化剂,采用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、Ｘ射线光电子能谱（XPS）、NH3-TPD、紫外可见漫反射（UV-vis）等技术对催化剂进行了表征分析,并考察了催化剂对正丁烷裂解性能的影响。结果表明,Au金属成功负载到HZSM-5催化剂上,并且金颗粒的尺寸受负载量的影响,其中1.0%Au/HZSM-5催化剂中的金颗粒粒径最小,约为5～10nm。钾离子作为一种碱性离子可以调节载体酸性,随着K离子的引入xK-Au/HZSM-5催化剂的酸性逐渐降低,使Au0的电子结合能更高。相对于HZSM-5,2.0Au/HZSM-5催化剂对于正丁烷的转化率从13.1%提升到了37.5%,对丙烯的选择性从17.2%提升到了52.5%。随着K离子的引入,催化剂对于丁烯以及异丁烷的选择性有所提高,当K离子负荷为0.08%时,对丁烯的选择性从3.8%提高到36.9%,负荷为0.1%时,对异丁烷的选择性由2.8%提升到51.8%。但原料转化率低于2.0Au/HZSM-5,这可能与K的加入降低催化剂酸改性有关。此外通过研究Au/HZSM-5用K+修饰得知Au+离子是Au/HZSM-5催化剂转化正丁烷主要活性中心。     

离子液体中异丁烷/2-丁烯烷基化反应机理研究

以复合离子液体[Et_3NH]Cl-AlCl_3-CuCl为催化剂,在连续搅拌釜式反应器中进行了异丁烷与2-丁烯烷基化反应;利用氘代异丁烷同位素示踪法研究了催化反应机理。结果表明,在离子液体中异丁烷烷基化的反应诱导期较短;三甲基戊烷产物主要源于异丁烷的自烷基化、丁烷/丁烯的直接烷基化以及C_(12)~+中间体的裂化反应,而大部分二甲基己烷是仲丁基碳正离子与丁烯加成的产物。     

氧化铝吸附层色谱柱用于烃类气体的分离

在情性担体表面上用化学法涂渍20％氧化铝吸附层,再涂以0.1％异三十烷作去尾剂,使氧化铝表面钝化稳定。用装有上述固定相的长6米、内径0.4厘米的色谱柱,可在柱温40℃和10分钟内分离甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、正丁烯、异丁烯、反丁烯-[2]和顺丁烯-[2]等十一个组分。     

CuCl对Et3NHCl/AlCl3离子液体催化性能的影响

 用CuCl对Et3NHCl/AlCl3离子液体进行改性,并考察了其对异丁烷-丁烯烷基化反应的催化性能. 结果表明,烷基化油的收率达到178%,C8组分的含量达到85%,辛烷值(RON)达到94.8. 通过结构组成及电荷分布分析可知,在CuCl改性的Et3NHCl/AlCl3离子液体中形成了新的配位结构AlCl4CuCl-,它作为更好的碳正离子受体,在反应过程中可降低碳正离子的浓度,进而降低烯烃的聚合程度,抑制较长碳链烷烃的生成,改善烷基化油的组成.     

加拿大合成原油瓦斯油裂解反应规律与产物生成机理

利用小型固定流化床实验装置研究了加拿大合成原油重瓦斯油(HGO)和轻瓦斯油(LGO)的催化裂解性能和热裂解性能。HGO和LGO催化裂解总低碳烯烃(乙烯+丙烯+丁烯)产率在660℃附近达到最大值,分别为33.8%和35.6%。HGO和LGO热裂解反应程度很大,700℃的转化率分别为66.7%和76.3%。HGO热裂解总低碳烯烃的产率在680℃达到最大值27.9%。通过对比分析催化裂解与热裂解气体产物产率的比值发现,催化剂的加入促进了乙烯和液化气的生成,同时抑制了甲烷和乙烷的生成。研究结果揭示了小分子烃类的生成机理,甲烷和乙烷主要是自由基反应的产物,乙烯和液化气是自由基反应和正碳离子反应的共同产物。     

离子液体催化苯乙烯类化合物的氢烯基化和烷基化反应

Brnsted酸性离子液体作为反应介质和催化剂,实现了苯乙烯类化合物的氢烯基化反应和富电子芳烃参与的氢烷基化反应,取得了优秀的产率和选择性,其产率最高可达到97%,底物适应性比较好,易于放大到克量级,为反式1,3-二芳基1-丁烯化合物和1,1-二芳基乙烷类化合物的制备提供了绿色合成新途径,值得一提的是本方法能以85%的产率高效合成抗蛋白凝聚药物3i,表现出了很好的实用价值.     

优化无机膜反应器中丁烯氧化脱氢制丁二烯反应

对无机膜控氧反应器的优化进行了探讨,提出优化依据,并在自制的均布膜反应器及非均布膜反应器中,进行丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的研究,系统地考察了反应温度、进料量、氧／烃比对丁烯转化率及丁二烯选择性的影响,结果表明,在相同的反应条件下,非均布膜反应器中的反应效果优于均布膜反应器中的反应效果,建立了模拟膜反应器的数学模型,其计算结果与实验数据符合良好。     

负载型钴二亚胺配合物-TiCl_4复合催化剂制备新型乙烯/1-丁烯共聚产物结构性能研究

合成了三种负载型二亚胺配体钴配合物 TiCl4复合催化剂 (CL1、CL2、CL3催化剂 ) .不用MAO ,以烷基铝为助催化剂 ,用它们催化乙烯 1 丁烯淤浆共聚合制备一系列塑性体和弹性体共聚物 .研究表明 ,复合催化剂性质受二亚胺配体性质影响 ,配体L1制备的复合催化剂具有低聚及原位共聚性能 ,可制得高支化度(36 0～ 6 1 5branchnumber 10 0 0C)低密度和极低密度 (0 885～ 0 910g cm3)塑性体和弹性体共聚物 .在 1 丁烯用量低于 5 %时 ,CL1催化剂制备的共聚产物中 1 丁烯含量超过投料比     

新型高效催化剂乙烯／1—丁烯气相齐聚和共聚制摆弹性体？…

用新型催化体系ＴｉＣｌ４,Ｔｉ（ＯＢｕ）４／ＭｇＣｌ２,ＳｉＯ２和ＺｎＣｌ２／醇／ＡＩＲ３催化乙烯与１－丁烯气均聚及共聚,制得两种共聚物弹性体,发现新型催化剂体系具有独特的齐聚和原位共聚性能,采用＾１３ＣＮＭＲ测定了共聚物链序列分布结构,观察到共聚单体在聚合物链中分布不均匀,存在较长的乙烯链段和较多的１－丁烯嵌段,产物ＤＳＣ谱图表现出复杂的结构熔融行为,存在多种结晶形态,出现熔融肩峰及双峰,怀通常     

Butane isomerization over platinum promoted sulfated zirconia catalysts

The isomerization of n-butane to i-butane has been studied at 11 bar in a microflow reactor over sulfated zirconia (SZ) and platinum containing sulfated zirconia (Pt-SZ) catalysts. In the presence of H₂ a significantly higher temperature is required for isomerization over SZ than in its absence. The rate over SZ is higher with n-butane containing 33 ppm butene as an impurity than with a feed that is pre-equilibrated over a Pt/SiO₂ catalyst to a much lower butene content. Over Pt-SZ the reaction rate is higher, because any butene consumed is rapidly regenerated; the conversion is perfectly stable in 83 h runs, selectivity to i-butane is 95%; i-pentane and propane are the main byproducts. The activation energy is 53 kJ mol⁻¹. Upon increasing the pressure of H₂ from 1.1 to 6.6 bar, the reaction rate was found to decrease in a perfectly reversible fashion. Kinetic analysis reveals that the reaction order is negative in H₂ (−1.1 to −1.3 depending on the temperature) and positive in n-butane (+ 1.3 to +1.6), indicating that the mechanism of this isomerization is intermolecular: butene is formed and reacts with adsorbed C₄-carbenium ions to adsorbed C₈ intermediates which isomerize and undergo β-fission to fragments with i-C₄ structure. This mechanism is confirmed over Pt-SZ by isotopic labelling experiments, though at much lower pressure, using double labelled ¹³CH₃---CH₂---CH₂---¹³CH₃. The primary reaction product consists of i-butane molecules, containing zero, one, two, three and four ¹³C atoms in a binomial distribution.     

改性离子液体中异丁烷与丁烯的烷基化反应

向由无水三氯化铝和盐酸三乙基胺合成的离子液体中溶入不同过渡金属（铜、铁、锌等）离子，考察它们对离子液体催化异丁烷与丁烯烷基化反应性能的影响。结果表明：过渡金属离子的加入能不同程度地影响离子液体的催化性能。溶入Cu2+和Cu+后，离子液体的催化性能有显著的改善，当Cu2+的摩尔加入量为三氯化铝的5%时，烷基化油收率达到丁烯体积的178%，对C8的选择性为75%，烷基化油辛烷值（RON）为92.2，并且离子液体可以重复使用。     

离子液体体系中1－丁烯二聚反应的研究

 研究了在强酸性AlCl3／Et2AlCl／［BMIM］Cl型离子液体体系中过渡金属化合物对1－丁烯二聚反应的催化作用．结果表明，［BMIM］Cl对强酸性AlCl3／Et2AlCl催化剂催化1－丁烯高聚反应有明显的阻聚作用，并显著提高了1－丁烯二聚的选择性．在过渡金属化合物中，含镍化合物对1－丁烯二聚反应有最好的催化效果．在最佳反应条件下，1－丁烯的转化率可达95．1％，二聚产物C8烯的选择性为85．8％．同时，对1－丁烯二聚反应的机理进行了初步探讨．     

惰性膜反应器用于丁烷氧化脱氢制丁烯和丁二烯反应

采用浸渍法制备了Ｖ－Ｍｇ－Ｏ催化剂,利用ＸＲＤ和ＢＥＴ对催化剂进行了表征,比较了固定床反应器（ＦＢＲ）、惰性膜反应器（ＩＭＲ）与混合式惰性膜反应器（ＭＩＭＲ）用于丁烷氧化脱氢制丁烯和丁二烯反应的性能,采用在陶瓷丰部分涂釉的方法获得臃符合实验要求的惰性膜,利用惰性膜沿反应器轴向分布氧气,降低反应区氧气分压,从而提高目的产物的选择性,通过优化进料方式,在２０ＭＭＲ反应器中得到了６６％的Ｇ４烯烃选择性３     

二氧化硅负载杂多酸对异丁烷与丁烯烷基化的催化作用Ⅱ.反应机理和催化剂失活的量子化学研究

 以杂多酸为催化剂,应用量子化学计算方法,从分子结构和微观角度研究了异丁烷与丁烯的多相催化反应过程及催化剂失活的原因,比较了液体酸和固体酸催化烷基化反应的差别. 结果表明,固体酸催化剂的失活问题不可避免,因而不可能长时期运转,必须配合催化剂的再生工艺才有可能实现工业化应用. 液体酸的酸中心强度较均匀,有利于催化烷基化反应,开发无毒无污染的新型液体酸烷基化催化剂也是一个良好的努力方向.     

Multi‐center nature of heterogeneous Ziegler–Natta catalysts: TREF confirmation

A new approach to detailed Tref analysis of ethylene/α‐olefin copolymers prepared with multi‐center polymerization catalysts is developed. It is based on resolution of complex Tref curves into elemental components described with the Lorentz distribution function. This approach was applied to the study of a series of ethylene/1‐butene copolymers prepared with a supported Ti‐based catalyst. The analysis showed that the copolymers, which, on average, contain from 6.5 to 3.5 mol % of 1‐butene, consist of seven discrete components with different compositions, ranging from a completely amorphous material with a 1‐butene content of > 15–20 mol %, to two highly crystalline components with 1‐butene contents < 1 mol %. A comparison of these Tref results with the data on the molecular weight distribution of the copolymers (based on resolution of their GPC curves) shows that Tref and GPC data provide complimentary information on the properties of active centers in the catalysts in terms of the molecular weights of the material they produce and their ability to copolymerize α‐olefins with ethylene. Tref analysis of copolymers produced at different reaction times showed that the active centers responsible for the formation of various Tref components differ in the rates of their formation and in stability. The centers that produce copolymer molecules with a high 1‐butene content are formed rapidly but decay rapidly as well whereas the centers producing copolymer molecules with a low 1‐butene content are formed more slowly but are more stable. © 2005 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 43: 4351–4362, 2005