功能化三联吡啶衍生物的合成及其对Fe~(2+)识别研究

设计合成了一种功能化三联吡啶衍生物(L),采用红外、核磁、质谱对其结构进行了表征。L具有聚集诱导发射增强性质。在Et OH-H2O介质中,L与Fe2+结合后显红色,且不受其他离子影响,是一种具有高度选择性和灵敏性的Fe2+比色识别探针。Fe2+紫外滴定实验表明,在557 nm处产生一个由金属-配体电荷转移引起的特征吸收峰,检测限为0.24μmol·L-1,可以实现对Fe2+的痕量检测。Job′s plot曲线得到L与Fe2+的结合比为2∶1。识别性能不受p H影响,且基于L的试纸可对水中Fe2+作出快速简便的识别,有一定的实际应用价值。     

基于氟引发串联释放的氟硼二吡咯类荧光探针的合成及其识别性能

以4-羟基氟硼二吡咯为荧光团,叔丁基二苯基硅基(TBDPS)作活泼羟基的保护基,设计合成了一种新颖的基于氟离子切断硅氧键,引发释放的氟硼二吡咯类氟离子荧光探针R.光谱实验研究表明,该荧光探针和氟离子作用后,紫外吸收光谱在605 nm处出现新的吸收峰,含R的溶液由橙黄色变成蓝色;荧光发射光谱中在514 nm处最大发射峰出现下降,荧光颜色由绿色变成荧光淬灭.此外,将荧光探针R应用于试纸条件下也能实现对氟离子的裸眼检测.     

具比色和可逆选择性识别Cu~(2+)和S~(2-)的罗丹明化学传感器

以罗丹明B、水合肼及9-蒽甲醛为原料,合成了一种新型化学传感器AR.其在体积比为1的乙醇/水溶液中能高选择性地识别Cu~(2+),同时在557nm处有显著的紫外吸收,溶液颜色由无色变为紫色.在AR与Cu~(2+)结合后,该体系对S~(2-)显示较高的专属性,且也能引起裸眼颜色变化.此外,通过核磁滴定、EDTA滴定实验验证AR与Cu~(2+)的识别机理为可逆性识别.该探针还可制成溶液和试纸检测1mmol/L级别含Cu~(2+)水样.因此,构建了一种新的基于罗丹明B的高选择性连续识别Cu~(2+)和S~(2-)的可逆型化学传感器.     

基于氢化吡啶辅助氨基氧化策略的次氯酸根荧光探针的设计、合成及其性能研究

以喹啉作为荧光团,乙烯延展并在芳氨基邻位构建氢化吡啶基作为识别位点,巧妙设计并合成了一种新颖的检测次氯酸根离子的荧光探针A4.光谱实验研究表明,该荧光探针对于次氯酸盐具有很高的选择性、极强的灵敏度(响应时间1.6 s)以及低检测限(77.8 nmol/L).探针A4和次氯酸盐反应后,紫外吸收光谱在421 nm处的吸收峰蓝移,溶液颜色由黄色变成无色;荧光发射光谱在642nm处最大发射峰淬灭,荧光颜色由橙红色变成无荧光.通过光谱比较以及质谱分析,确认了该探针识别机理为次氯酸根诱导氨基氧化亚硝基并伴随氢化吡啶转化为吡啶.进一步,将负载荧光探针A4的试纸条成功应用于次氯酸盐的检测.此外,考察了该探针随水含量的增加发生明显的荧光淬灭现象(ACQ).     

一种同时分辨识别Zn~(2+)和F~-离子的双功能探针（英文）

由8-甲酰基-7-羟基香豆素与碳酰肼经一步缩合反应可制得探针1。研究发现,探针1对Zn~(2+)和F-离子均呈现荧光增强和比率比色的高灵敏和高选择性响应,检出限低至10-8 mol·L~(-1)。通过光谱、ITC、1H NMR滴定及质谱分析,详细地研究了探针与离子形成的配合物性质。在不同的介质中,探针不仅同时表现出对金属阳离子Zn~(2+)和对阴离子F-的识别,而且吸收和发射波长均有显著的差异:1-Zn~(2+)配合物的最大吸收波长为360 nm,而1-F-配合物为400 nm;1-Zn~(2+)配合物的荧光激发和发射波长分别为360和454 nm,而1-F-配合物分别为400和475 nm。此外,探针1还能应用于活体PC3细胞中Zn~(2+)的荧光成像。     

揭秘VX神经毒剂

神经性毒剂属有机磷或有机磷酸酯类化合物,其主要通过不可逆性地抑制乙酰胆碱酯酶的作用导致乙酰胆碱的过度积累,从而产生特征性神经剂中毒的现象。对神经毒剂进行了简单介绍,概述了VX神经毒剂的结构、毒性及防治。     

汞离子的高灵敏度裸眼识别和荧光传感探针

设计合成了一种以耐尔蓝为母体的Hg2+光学探针分子1-苯甲酰-3-{2-[9-(乙氨基)-10-甲基-9H-苯并[α]苯酚-5-胺基]乙基}硫脲盐酸盐(NBET). 在pH=7.4的Tris-HCl缓冲液中, 探针分子最大吸收波长为640 nm, 此时溶液为淡蓝色; 加入汞离子可以诱导探针分子在640 nm处的吸收降低, 并在556 nm处产生新的吸收峰, 溶液变为浅紫色, 而其它金属离子的加入未引起显著变化, 基于此可对水溶液中的痕量Hg2+进行裸眼识别. 荧光光谱显示, 汞离子可以特异性地猝灭探针分子在660 nm处的荧光发射. 该探针分子的灵敏度、选择性及荧光量子产率高, 激发/发射波长长, 可以实现水溶液中0.005 μmol/L Hg2+的荧光检测.     

半花菁类近红外荧光探针在细胞内pH监测中的应用EI北大核心CSCD

pH异常变化与癌症和神经退行性等各种疾病相关,监测p H的变化对研究病理状况至关重要。本文设计合成了一种新型的p H荧光探针MC-p H。该探针最大发射波长在近红外区,可有效避免生物样品自身荧光。探针MC-p H中亚胺基团的质子化与非质子化是荧光开关的关键。在酸性溶液中,MC-p H以亚胺离子形式存在,最大吸收波长为617 nm,最大荧光发射波长为663 nm。随着p H逐渐升高,探针MC-p H主要以亚胺形式存在,617 nm处的特征吸收峰强度逐渐降低,并在467 nm处出现新的吸收峰,且663 nm处的荧光强度急剧降低直至消失。探针MC-p H可以监测溶液中p H的变化,线性范围为p H 3.0~8.0,不受其他常见干扰物的影响,且具有良好的细胞渗透性,可监测He La细胞内p H的变化。     

对Zn2+及S2-连续响应的罗丹明B酰肼类荧光探针的研究

该文采用简单的两步反应合成了一种新型N-(2-羟基-5-氯苯)基罗丹明B酰肼(HCPRH)分子探针,并对其进行了结构表征及荧光性能研究。结果显示,在含HCPRH分子探针的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中加入Zn~(2+),会使其荧光显著增强,可在365 nm紫外灯下肉眼观察到体系颜色迅速由无色变为亮黄色,表明该分子探针可用于Zn~(2+)的快速、灵敏和裸眼识别,且其对Zn~(2+)具有良好的识别选择性,其它金属离子几乎不干扰HCPRH探针对Zn~(2+)的响应。采用Benesi-Hildebrand方程计算得HCPRH分子探针与Zn~(2+)之间形成了稳定的配合物,以Job?s法确定两者之间摩尔比为1∶1。根据荧光滴定的实验结果,发现HCPRH分子探针在512 nm处荧光发射峰强度变化值与Zn~(2+)浓度在10～250μmol/L之间呈良好的线性关系,对Zn~(2+)的检出限达3.6μmol/L,可用于其微量检测。另外,实验研究还表明该分子HCPRH探针可成功用于对Zn~(2+)与S~(2-)的连续荧光响应。     

香豆素席夫碱的Zn~(2+)识别研究

本文采用5-氯水杨醛与3-氨基-7-羟基香豆素反应,合成了一种新型的香豆素席夫碱化合物3-[(5-氯-2-羟基-苯亚甲基)-氨基]-7-羟基香豆素(CHB),并采用核磁共振谱、红外光谱和元素分析对合成产物进行了表征。在CHB的DMF溶液中加入Zn~(2+)后,溶液颜色由无色迅速变为橙黄色,紫外-可见吸收光谱最大吸收峰从380nm红移至480nm,而且该分子探针在580nm处的荧光强度显著增强,可通过肉眼观察到其在365nm紫外灯下发出的荧光,而其它离子加入后荧光变化微弱或没有变化,表明该分子探针对Zn~(2+)的选择性较高。吸收光谱的变化表明CHB与Zn~(2+)形成了新的配合物,采用Benesi-Hilderbrand方程计算出两者之间以1∶1配位。     

光气及神经毒剂类荧光探针的研究进展

剧毒性光气、神经毒剂对社会安全和人类健康造成了极大的威胁,而传统的检测方法无法在活细胞等微环境体系中对光气、神经毒剂进行检测。荧光探针因其选择性好、灵敏度高、适合于细胞检测等优点而被广泛使用。本文主要综述了近年来在光气、神经毒剂类荧光探针领域所取得的最新研究成果,并对该领域的发展进行了展望。     

新型双功能席夫碱荧光探针分别识别检测Zn~(2+)和CN~-

合成了一种新的席夫碱荧光探针4'-羟基-3'-((2-吡啶亚甲基亚氨基)甲基)-4-氰基联苯(HPBC),用于对Zn~(2+)和CN~-的选择性识别检测。在Et OH-H_2O(2∶3,V/V,HEPES,p H=7.4)体系中,HPBC与Zn~(2+)按摩尔比1∶1络合,使探针在468 nm处的荧光明显增强,且最大发射峰发生15 nm的蓝移,而在加入其它金属离子后不产生明显的荧光增强现象,由此可以选择性识别检测水体系中的Zn~(2+)。本方法检测Zn~(2+)的线性范围为0.4~4.0μmol/L,检出限为36.5 nmol/L,比WHO规定的饮用水中Zn~(2+)限量水平(76μmol/L)约低1000倍。向HPBC中交替加入Zn~(2+)和EDTA,探针表现出"ON-OFF-ON"模式的荧光变化,且在4次循环后,体系荧光效率损失较小,表明HPBC对Zn~(2+)的识别具有良好的可逆性。荧光成像实验表明,HPBC可用于检测活细胞中的Zn~(2+)。而在DMSO-H2O(3∶7,V/V)介质中,由于与其它阴离子尤其是F~-与AcO~-相比,CN~-具有较强的碱性及较弱的氢键结合力,因此CN~-可使探针HPBC中的酚羟基去质子化,产生强的绿色荧光,且溶液颜色由无色变为淡黄色。由此可以选择性识别检测水溶液中的CN~-,且不受其它阴离子的干扰。HPBC对CN~-的检出限0.575μmol/L。HPBC还可制成试纸条,通过检测试纸条颜色及紫外灯下荧光的改变,方便快捷地检测水样中的CN~-。     

咔唑-二氨基马来腈类荧光探针的合成及对Cu2+和ClO-的检测

利用咔唑醛与二氨基马来腈合成了一种对Cu²⁺和ClO^-的响应的荧光探针分子CMN。探针分子与Cu²⁺作用后,紫外吸收光谱在394 nm处的吸光度迅速下降,颜色由黄色褪至无色;荧光光谱在452 nm处的发射峰迅速增强,出现明显的蓝色荧光。探针与ClO^-作用后,溶液发生褪色,并在375 nm和394 nm出现强荧光发射,发出淡蓝色荧光。CMN通过配位过程实现了对Cu²⁺的检测,其检测限为47μmol/L;CMN在ClO^-催化下亚胺键水解得到咔唑醛,实现了对ClO^-的检测,检测限3.06μmol/L。CMN可作为荧光检测试纸快速检测环境中的Cu²⁺和ClO^-。     

新型咔唑基半胱氨酸双光子荧光探针的合成及光学性能

以咔唑为母体，设计并合成了一种可检测半胱氨酸的新型双光子荧光探针（3），其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, HR-MS(ESI)和元素分析表征。采用UV-Vis和FL研究了3的光学性能。结果表明：半胱氨酸加量为0~50 eq.时，3的紫外最大吸收峰从365 nm蓝移至342 nm；在350 nm处出现一个等吸收点；在450 nm处的荧光强度增强约23倍。     

香豆素类比率荧光探针的合成及其对亚硫酸盐与硫化氢的区分检测

基于迈克尔加成反应和分子内电荷转移机理设计合成了一个比率型荧光探针MSP,并将其用于对亚硫酸盐和硫化氢的区分检测。强吸电子基团丙二腈的引入,使得探针的吸收和发射波长红移,同时极大地提高了探针与亚硫酸盐的反应速率,实现了对亚硫酸盐的快速检测。当反应时间延长至3 h时,硫化氢的存在使得探针的荧光波长蓝移至510 nm且强度显著增强,探针在两个波长下的荧光比率(I510/I690)增强约260倍,实现了在不同响应时间和不同光谱通道区分检测亚硫酸盐与硫化氢的目的。该探针具有良好的选择性和竞争性,可分别利用吸收强度比值(A464/A572)和荧光强度比值(I510/I690)定量检测亚硫酸盐和硫化氢,两者检出限分别为0.95μmol/L和0.6μmol/L。该探针还能用于对活细胞内亚硫酸盐和硫化氢的荧光成像。     

高效液相色谱法测定淡水鱼肝脏中维生素A_1和A_2

建立了用高效液相色谱法同时测定淡水鱼肝脏中VA_1和VA_2的方法。以μ-Porasil 3.9mm i.d.×150mm为色谱柱,混合溶剂(正己烷:乙醚=87:13)为流动相,采用紫外350mm,荧光,Ex 325nm、Em480nm双道检测,VA_1、VA_2的保留时间分别为26.25min和28.00min。采用不同波长条件下的紫外吸收特性对VA_2予以定性,以VA_1为内标物对VA_2予以定量。实验分析了几种淡水鱼肝脏中的VA_1和VA_2的含量。     

基于羟苯基苯并咪唑的Zn2+比率荧光探针

通过羰基将两分子2-(4-氨基-2-羟苯基)苯并咪唑(4-AHBI)连接,合成了结构高度对称的新化合物N,N′-二-[3-羟基-4-(2-苯并咪唑)苯基]脲(C27H20N6O3,1),测试了不同溶剂条件下1的紫外吸收和荧光发射光谱,研究了1对Zn2+的选择性识别作用。结果表明,随着溶剂极性的增大,1的紫外吸收峰发生蓝移,激发态分子内质子转移(ESIPT)荧光发射峰明显增强。与4-AHBI相比,1在乙腈溶液中的紫外吸收强度增强约3.5倍,最大吸收峰红移8 nm,荧光发射增强8倍多。1在乙腈溶液中的Zn2+荧光响应行为表明1与Zn2+的结合将导致1在445 nm处的荧光强度不断降低,而在395 nm处出现的新峰的荧光强度不断增强,具有比率荧光探针的特点,而且检测范围较宽,可达1×10-6-1×10-2 mol.L-1。     

基于半花菁结构的酸性pH荧光探针

基于半花菁结构,设计合成了一种酸性pH荧光探针MCPA,并对其进行了结构表征及光谱性能研究。结果表明,探针MCPA的pK_a为4.23,能快速响应溶液pH的变化。当pH 4.23时,MCPA溶液在605 nm处有强吸收峰,642 nm处有强荧光发射峰(最大激发波长为605 nm)。而当溶液pH 4.23时,MCPA溶液在605 nm处的特征吸收峰强度逐渐降低,并在460 nm处出现新的吸收峰,且溶液的荧光强度急剧降低直至无荧光。进一步研究表明,探针MCPA在642 nm处的荧光强度与溶液pH呈现良好的线性关系,线性范围为pH 3.4～5.0,可用于检测酸性溶液中pH的变化。探针MCPA在水溶液中非常稳定,对常见干扰组分具有较好的抗干扰能力。     

高灵敏度席夫碱镁离子荧光探针的合成及识别性能研究

以对氨基苯甲酰肼为连接基团,分别通过氨基和酰肼基团引入丹磺酰氯和2-羟基-1-萘醛,制备了新型席夫碱(Schiff's base)类荧光探针TZ,实现了对镁离子(Mg~(2+))的高灵敏度识别。利用电喷雾质谱、紫外光谱、荧光光谱等研究了荧光探针TZ对Mg~(2+)的识别作用与机理。紫外光谱表明,单纯探针TZ在386.5 nm出现了萘醛的特征吸收峰;当探针TZ与Mg~(2+)结合后,在411 nm处出现新的吸收峰,等吸收点为400 nm。荧光光谱表明,探针TZ与Mg~(2+)结合后激发波长红移到400 nm,在发射波长468 nm处荧光强度增强10倍,量子产率为0.57。当向TZ中加入其它金属离子(Li~+、Na~+、K~+、Zn~(2+)、Ca~(2+)、Mn~(2+)、Cd~(2+)、Pb~(2+)、Ag~+等)时,荧光强度并未发生明显变化,表明TZ对Mg~(2+)具有较高的选择性。通过ESI-MS滴定和Job's plot曲线确定了TZ与Mg~(2+)的配位模式为1∶1的关系,检出限可达0.13μmol/L。     

新型香豆素席夫碱化合物的合成及对锌离子的荧光传感研究

以3-氨基-6-氯香豆素为荧光发光基团,设计合成了3-[(2-羟基-苯亚甲基)-氨基]-6-氯香豆素(CHS)并研究其作为肉眼可视化荧光识别Zn2+的分子探针。采用元素分析和物理化学仪器如FTIR、1HNM R、紫外可见吸收和荧光光谱等手段表征了分子探针CHS的结构特征和理化性能。在CHS的二甲基甲酰胺溶液(DMF)中加入Zn2+后均会使溶液荧光显著增强,而溶液颜色由无色迅速转变为黄色,而且其它的金属离子对分子探针CHS识别Z n2+的影响不明显。通过Job图可以计算得出分子探针CHS与Z n2+之间形成1:1的稳定化合物,由Benesi-Hildebrand方程(采用吸收光谱计算)计算出分子探针CHS与Zn2+之间形成配合物的稳定常数为9.97×102mol/L。螯合荧光增强效应(CHEF)是导致分子探针CHS和CHD与Z n2+作用后荧光强度增强和吸收光谱红移的主要原因。在分子探针CHS的DMF溶液中加入Zn2+之后,荧光强度增强值与Zn2+的浓度在0~60μmol/L之间呈良好的线性关系,检出限为1.92μmol/L(r=0.9907,信噪比为3),表明分子探针CHS可用于定量检测微量Zn2+。