制备二氮杂冠醚和三氮杂冠醚的新方法

以糖精为原料合成二氮杂冠醚和三氮杂冠醚。使糖精与二甘醇或三甘醇二氯化物和N,N-二(β-氯乙基)丁胺的DMF溶液在少量碘化钾存在下烃化、氨解,再用二甘醇或三甘醇的二对甲苯磺酸酯烃化生成保护的冠醚环。后者与20％盐酸作用除去保护基生成游离的环体。此法合成路线短原料价廉易得。二氮杂18-冠-6总产率37％左右。     

氮杂冠醚研究Ⅺ．叔胺型氮杂冠醚的合成

１１种酰胺型氮杂冠醚用ＬｉＡｌＨ４－ＴＨＦ体系还原，高收率地合成了新的叔胺型氮杂冠醚；通过２，３－苯并－１０－氮杂－１，４，７，１３－四氧杂环十五－２－烯与丙烯腈进行氰乙基化反应，同样制得了一种新的叔胺型氮杂冠醚。１２种新化合物的结构均经元素分析、ＩＲ、１ＨＮＭＲ和ＭＳ所证实。讨论了这类氮杂冠醚的质谱裂解过程     

氮杂冠醚研究(Ⅵ)——含中心功能基氮杂冠醚的合成

含中心功能基的冠醚化合物及其对金属离子的络合行为,已有较多的报导。Cram等报导,在含芳环的冠醚中,苯环的1,3位有二个亚甲基单元占据时,处于2位上的甲氧基、羟基、硝基、卤素等带孤对电子的中心功能基,可以用来调节冠醚环的空腔大小,致使其对金属离子的络合选择性有所改变。由于氧杂冠醚对碱金属和碱土金属离子具有较好的络合作用,而对过渡金属和重金属离子等的络合行为则不甚满意。因此,以氮、硫等杂原子代替冠醚环中的氧原子时,会对过渡金属和重金属离子产生明显的络合效果。     

氮杂冠醚的研究 Ⅲ.酰胺型氮杂冠醚的合成

2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂环十五-2-烯分别与酰氯、苯磺酰氯和对甲苯磺酰氯反应,合成了15种酰胺型氮杂冠醚,其中14种为新化合物。产物易纯化,产率高。它们的结构经元素分析、IR、~1HNMR 和 MS 所证实。     

氮杂金属冠醚

氮杂金属冠醚（azametallacmwn,azaMC）以M—N—N为重复单元,主要由五齿的N-酰基酰肼阴离子配体与金属盐通过自组装而成,包括aza18-MC-6、aza24-MC-8、aza30-MC-10、aza36-MC-12、aza45-MC-15和aza60-MC-20等类型。它们不仅呈现出独特的物理性能和生物活性,而且还能作为“第二构筑单元（second building units,SBUs）”构筑一系列金属冠醚配位聚合物。本文对氮杂金属冠醚的结构特征、分类及性质等进行了综述。     

氮杂金属冠醚的研究进展

氮杂金属冠醚(Azametallacrown,azaMC)以M-N-N为重复单元,主要由五齿的N-酰基酰肼阴离子配体与金属盐通过自组装而成,包括aza18-MC-6、aza24-MC-8、aza30-MC-10、aza36-MC-12、aza45-MC-15、aza60-MC-20等类型。它们不仅呈现出独特的物理性能和生物活性,而且还能作为“第二构筑单元（Second Building Units,SBUs）”构筑一系列金属冠醚配位聚合物。本文对氮杂金属冠醚的结构特征、分类及性质等进行综述。     

氮杂冠醚研究III.N-取代苯并氮杂冠醚的质谱研究

本文报道两种单取代苯并氮杂冠醚(1)和四种双取代苯并氮杂冠醚(2)的电子轰击(EI)质谱及其分子离子峰.化合物(1)的特征峰;m/z 372, 342, 236, 192,136,121, 109, 56;化合物(2)的特征峰:m/z[M-09]^[+],[M/2]^[+],[M/2±13]^[+]等.据此提出了单取代和双取代苯并氮杂冠醚经电子轰击断裂的可能途径.     

氮杂冠醚研究——Ⅲ.N-取代苯并氮杂冠醚的质谱研究

本文报道两种单取代苯并氮杂冠醚(1)和四种双取代苯并氮杂冠醚(2)的电子轰击(EI)质谱及其分子离子峰。化合物(1)的特征峰,m/z 372,342,236,192,136,121,109,56;化合物(2)的特征峰:m/z[M-109]~ ,[M/2]~ ,[M/2±13]~ 等。据此提出了单取代和双取代苯并氮杂冠醚经电子轰击断裂的可能途径。     

氮杂冠醚研究：Ⅷ.双酰胺型氮杂冠醚的合成及其质谱裂解规律

在高度稀释条件下芳香族二胺与相应的二酰氯起环化缩合反应，合成了五种新型的双酰胺型氮杂冠醚，它们的结构均经元素分析、ＩＲ、￣ＨＮＭＲ和ＭＳ所证实；研究了这类冠醚的电子轰击（ＥＩ）质谱及其分子离子峰和特征峰：ｍ／ｚＭ－１０８，３３３，１９８，１４９，１３５，１２０，１０９，１０８，据此提出了这类氮杂冠醚经电子轰击断裂的可能途径。     

苯并氮杂冠醚的反式结构及性能的理论研究

用分子动力学模拟退火找出苯并氮杂冠醚(C~1~8H~2~3O~7N)的最低能量构型后,用半经验量子化学方法AM1分别优化出了该苯并氮杂冠醚的顺、反式构型,对反式进行了前沿轨道、电荷密度计算,并作了振动分析。优化计算苯并氮杂冠醚反式构型的化合物结构数据与X射线晶体测定结果一致。对其振动分析,指认了化合物不同种类键的振动红外特征吸收峰。结构分析表明这种苯并氮杂冠醚的反式结构呈马蹄铁型,分子内有较大空腔,能够嵌入稀土金属阳离子,有较好的配位性。     

由(+)-2-氨基丁醇合成氮杂手性冠醚

手性冠醚由于具有手性识别和不对称催化有机反应的性质而受到人们的重视,有关它们的合成及性质,已很多论述。氮杂冠醚则是合成穴醚、双冠醚、套索冠醚(LariatEther)等的重要中间体,也可与高分子材料(高分子载体或高分子基质)连接,用于有机化合物的色谱分离。氮杂手性冠醚兼备手性和氮杂冠醚两种特性,而可能具有广泛的用途。     

氮杂冠醚取代非对称双Schiff碱配合物催化氧化对二甲苯研究

将一系列苯并-10-氮杂-15-冠-5或吗啉基取代的不对称双Schiff碱配合物作为催化剂,在常压和120℃条件下用于催化氧化对二甲苯研究。探讨了Schiff配合物中心金属离子、Schiff碱配体中挂接的氮杂冠醚环、配体芳环上取代基等对催化氧化对二甲苯反应活性及其氧化产物选择性的影响。实验结果表明:配合物中氮杂冠醚的存在能显著缩短反应诱导期、提高催化活性和选择性;Schiff碱Mn(Ⅲ)配合物比Schiff碱Co(Ⅱ)和Schiff碱Cu(Ⅱ)具有更高的催化活性;氮杂冠醚Schiff碱Mn(Ⅲ)配合物催化氧化二甲苯的转化率和产物选择性分别达75%和90%。     

氮硫杂冠醚及其衍生物的合成

以噻吩、水杨醛、二胺、溴乙酸、烯丙基氯和丙烯腈为原料合成了 4,5 :14 ,15 二苯 3 ,16 二氧 2 1 硫 7,12 二氮双环[16.2 .1]二十一环 1( 2 0 ) ,18 二烯 (简称氮硫杂冠醚 )及其 5种衍生物 ,经元素分析 ,IR ,1 HNMR和MS谱表征了这些化合物的结构 .     

氮杂冠醚化双Schiff碱配合物催化羧酸酯水解的研究

将4种氮杂冠醚取代的双Schiff碱钴(H)、锰(m)配合物作为仿水解酶模型催化羧酸酯(PNPP)水解.考察了Schiff碱配合物中氮杂冠醚取代的位置、氮杂冠醚的数目对其仿水解酶性能的影响;探讨了Schiff配合物催化PNPP水解的动力学和机理;提出了配合物催化PNPP水解的动力学模型.结果表明,在25℃条件下随着缓冲溶液pH值的增大,配合物催化PNPP水解速率提高;四种氮杂冠醚取代的双Schiff碱配合物在催化PNPP水解反应中表现出良好的催化活性;氮杂冠醚3-取代的Schiff碱配合物CoL2的催化活性高于5-取代的Schiff碱配合物CoL1,含有2个氮杂冠醚的配合物CoL3的催化活性高于含有1个氮杂冠醚的配合物CoL2.     

氮杂冠醚取代单Schiff碱过渡金属配合物催化氧化对二甲苯研究

本文将苯并-10-氮杂-15-冠-5或吗啉基取代的单Schiff碱过渡配合物作为催化剂,在常压和120℃条件下,以空气为氧源,研究了对二甲苯催化氧化反应。实验探讨了Schiff碱配合物中心金属离子、Schiff碱配体中挂接的氮杂冠醚环、配体芳环上取代基和反应时间等对对二甲苯催化氧化反应的影响。实验结果表明:Schiff碱配合物中氮杂冠醚的存在能显著缩短反应诱导期,提高催化反应活性和产物选择性;Schiff碱Mn(III)配合物比Schiff碱Co(II)具有更高的催化反应活性;氮杂冠醚Schiff碱Mn(III)配合物对于二甲苯的催化氧化反应转化率大于60%,对甲苯甲酸产物的选择性均高于70%。     

氮杂冠醚研究Ⅶ,双仲胺型氮杂冠醚对过渡金属离子的选择性萃取…

合成了五种新型双仲胺型氮杂冠醚，研究了它们对过渡金属离子进行液－液萃取，并用原子吸收不测定其浓度。实验结果表明：这类冠醚对Ａｇ＾＋，Ｐｄ＾２＾＋，和Ｐｔ＾４＾＋等贵金属离子有较强的选择配位性能，对选择性分离这些金属离子有重要的意义。     

N-(2-苦胺基乙基)单氮杂冠醚的合成

研究并比较了氮支套索型生色冠醚1a和1b两条不同的合成路线, 结果表明, 由N-苦基乙二胺(2)与1,11-二碘-3,6,9-三氧杂十一烷进行N-烷基化环化反应, 可方便地制备N-(2-苦胺基乙基)单氮杂-12-冠-4(1a), 但按此法未能获得更大环的-15-冠-5(1b);若从N-对甲苯磺酰基乙二胺(6)或N-(2-对甲苯磺酰胺基乙基)二乙醇胺(7)出发, 经环化, 脱除对甲苯磺酰基而制得的N-(2-氨基乙基)单氮杂冠醚5a和5b分别与苦基氯反应, 则可获得高产率的生色生色冠醚11a和1b.     

硫杂杯[4]芳烃酰胺型氮杂冠醚的合成

硫杂杯[4]芳烃与N,N'-亚乙基双(2-氯乙酰胺)发生分子内"1+1"缩合反应,合成了新型硫杂杯[4]芳烃酰胺型氮杂冠醚--25,27-二羟基-26,28-(1',10'-二氧杂-4',7'-二氮杂-3',8'-二氧代亚癸基)-硫杯[4]芳烃(叔丁基硫杯[4]-1,3-酰胺冠醚)(3),产率68%.1H NMR,ESI-MS和元素分析确证3为1,3-桥联模式且为杯式构象.     

新型臂式氮杂冠醚的合成及其多价螯合的热力学特征

通过采用微波方法提高了1,10-二氧-4,7,13,16-四氮杂18-冠-6 (L1)的合成产率.以该化合物作为母体与溴乙酸乙酯反应合成了两种新型的臂式冠醚L2和L3.采用等温滴定量热法测定了这三种氮杂冠醚与Ca(Ⅱ)键合的热力学参数,量热滴定拟合结果表明,除母体氮杂冠醚外,臂式氮杂冠醚L2和L3均能与Ca(Ⅱ)形成1:1的稳定配合物,其稳定性主要来自于多价螯合的焓贡献.     

饱和漆酚氮杂冠醚的合成

以天然生漆催化氢化提取的饱和漆酚为原料，合成了二种未见文献报道的饱和漆酚氮杂冠醚ＤＴｓＳＵ１８－Ｃ－６和ＤＨＳＵ１８－Ｃ－６预期这类冠醚化合物具有良好的亲脂性。